论文部分内容阅读
氢能作为一种可再生能源,具有利用率高、清洁的特点,在能源节约及环境保护上应用前景广泛。电解水制氢因为有生产效益好、原材料储量多、产物单一等特点,所以成为了一种有着良好应用前景的氢能获取方法。电解水制氢由两个半反应构成,即阳极析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）和阴极析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）。其中,OER涉及四电子传递（4e-）及氧-氧键的形成过程,动力学复杂而缓慢,在电解水反应中,使用高效的OER催化剂克服活化能势垒、降低过电位是必要的。贵金属基催化剂,如氧化钌（Ru O2）和氧化铱（Ir O2）等都是性能优异的OER电催化材料,但其存在丰度低、价格高等缺陷,一定程度上阻碍了其规模应用。在廉价过渡金属中,铁（Fe）、钴（Co）等被广泛研究,其中,Fe基、Co基等过渡金属氧化物有制备方式简单可控、地壳中的存储丰度大、稳定性好和电解水性能优异等优点。钛（Ti）基电极本身拥有稳定性好的特点,通过水热反应原位生长,无需加入粘着剂,更对电极的稳定性有利。所以,本论文以Ti网为基底,采用外加Fe源、Co源原位沉积法（水热+低温焙烧）的策略,在Ti网基底上沉积Fe/Co氧化物制备Ti网上负载Fe/Co氧化物复合材料,并研究其电催化OER性能。具体的研究内容如下所示:1)以Ti网为基底,硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）为Fe源,使用两步法（水热法+低温焙烧法）在Ti网上合成Fe2O3@Ti复合电极。利用XRD、SEM和EDS等方式在Fe2O3@Ti复合材料的结构、组成上进行了测试,分析测试结果显示,在Ti网上有纳米粒子聚合形成的微米级球形结构的立方晶相Fe2O3原位生长。所得Fe2O3@Ti复合材料在高浓度的碱性电解液(1mol L-1KOH)中表现出有效的电催化OER性能。所制备的Fe2O3@Ti电极电催化性比纯Ti网的明显提高,且其性能随负载在Ti网上的Fe2O3的负载量变化而变化。当Fe源量为1 mmol时,对应最佳负载量是1.5 mg cm-2。所合成的电极样品在10 m A cm-2的电流密度下,其过电位最小值是559 m V;塔菲尔斜率最低值是137.7 m V dec-1;双电层电容最大值是2.201 m F cm-2。但是随Fe源量增加,Ti网的腐蚀程度也加剧,并且使Ti网氧化出一层Ti O2氧化层,且Fe2O3粒子无法较好地负载在Ti网上,因而降低了Fe2O3@Ti复合材料的电催化性能。2)为促进催化剂粒子更好地负载在Ti网上,进一步提高催化性能,以Ti网为基底,硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）为Co源,Fe（NO3）3·9H2O为Fe源,使用两步法（水热法+低温焙烧法）在Ti网上合成Co Fe2O4@Ti复合电极。利用XRD、EDS和SEM等方式对Co Fe2O4@Ti复合材料的结构、组成进行了测试,结果显示,在Ti网上有微米级球形结构的六方晶相Co Fe2O4原位生长。所得Co Fe2O4@Ti复合材料在高浓度的碱性电解液(1 mol L-1KOH)中表现出良好的电催化性能。Co Fe2O4@Ti电极性能随负载在Ti网上的Co Fe2O4的负载量变化而变化,当Co源量为0.45 mmol、Fe源量为0.90 mmol时,对应最佳负载量是5.2 mg cm-2。所合成的电极在10 m A cm-2的电流密度下,其过电位最小是441 m V;塔菲尔斜率最低是122.2 m V dec-1;双电层电容最大是19.308 m F cm-2。值得一提的是,在加入Fe源的基础上加入Co源后,Ti网不会被腐蚀,所制备的Co Fe2O4粒子也不易脱落,且复合材料的OER电催化性能得到较好地提高。3)为进一步提高Ti基催化剂的OER催化性能,以Ti网为基底,Co（NO3）2·6H2O为Co源,使用两步法（水热法+低温焙烧法）在Ti网上制备Co3O4@Ti复合电极。利用XRD、EDS、SEM等方式对Co3O4@Ti复合材料的结构、组成进行了测试,分析测试结果显示,在Ti网上有纳米针型球花状结构的立方晶相Co3O4原位生长。Co3O4@Ti电极在碱性电解液(1 mol L-1KOH)中具有良好的OER电催化活性。且其性能随负载在Ti网上的Co3O4的负载量变化而变化。当Co源量为1.5 mmol时,对应最佳负载量为6.1 mg cm-2。所制备的Co3O4@Ti电极在10 m A cm-2的电流密度下,过电位最低是392 m V;塔菲尔斜率最低是77.7m V dec-1;双电层电容最大是2.760 m F cm-2。Co3O4@Ti电极的OER电催化性能与商用Ru O2电极相当,且具有良好的稳定性。Co3O4@Ti电极的优异OER电催化性能归因于针状Co3O4纳米结构与具有开放网络结构的导电Ti网基底之间的协同效应:Co3O4纳米针在Ti网上的原位生长,极大地增加了活性表面积,可提供更多的活性位点;Co3O4纳米针与Ti网之间的多孔结构和密切接触增强了导电和传质;Co3O4纳米针在Ti网上的原位生长可以避免聚合物粘合剂的加入,并确保Co3O4@Ti电极具有更好的机械性能和良好的稳定性。