镁钛系催化剂的制备及聚乙烯初生颗粒的形貌调控

来源 :浙江大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:caciquer1977
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作为一种高端聚乙烯材料,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在刚性、韧性、化学惰性以及生物相容性上均有出色表现,因此在军工国防、医疗器械和海洋工程等领域发挥着重要作用。目前,商业UHMWPE主要由氯化镁负载型齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂(简称Z-N催化剂)制备。迄今为止,该催化剂已发展到第六代。最新一代的催化剂依据“复形效应”,依托于给电子体技术及载钛技术,将改进重点集中在对催化剂颗粒的形貌控制上,以期制备出形貌规整、高堆积密度、低细粉含量的球形聚乙烯颗粒,避免设备堵塞,达到免去聚合物传统的挤出与造粒工序的目的。然而,Z-N催化剂的理想载体——氯化镁载体的形貌不易控制。尽管已报道的高速搅拌法、细管挤出法等制备工艺能够实现球形载体的制备,但所得载体机械强度较差,因此极易在剧烈放热的载钛过程发生坍塌,导致理论上的球形催化剂形貌难以实现,无法通过“复形效应”制备出球形聚乙烯。近年来,纳米尺度共混的UHMWPE/聚烯烃共混物(自增强All-PE材料)制备工艺因具有对传统聚烯烃性能增强效果显著、环境友好等优点逐渐成为研究热点。传统的硅胶基Z-N催化剂进行序贯聚合,依次制备UHMWPE和低分子量聚乙烯,可获得纳米尺度共混的聚烯烃自增强材料。然而,刚性硅胶载体聚合过程中不易破碎,传质阻力大,致使在后序加氢聚合中制备低分子量聚乙烯时活性极低。过低的聚合活性极易导致形成细粉,不利于工业装置的稳定运行。因此,若能采用球形氯化镁Z-N催化剂,摆脱传统硅胶载体对单体传质阻力的束缚,并结合序贯聚合,有望获得颗粒形貌好、力学性能优异的自增强聚乙烯。本文通过环氧氯丙烷(ECH)与氯化镁醇合物(MgCl2·nROH)之间的相互作用制备了球形载体。为提高载体机械强度,原位引入多极性官能团化合物A(给电子体),利用其“掺和效应”,维持载钛过程中载体的球形形貌,制得了形貌规整的球形催化剂。研究了催化剂微观结构对聚合行为、初生态聚乙烯链缠结程度和力学性能的影响。最后,采用制备的球形催化剂通过序贯聚合优先制备低缠结UHMWPE,并随后加入氢气,制备高密度聚乙烯(HDPE),以获得UHMWPE原位增强的HDPE。研究了低缠结UHMWPE掺入量对共混物微观结构和力学性能的影响机理,实现了产品刚性、韧性和强度的同步提升。主要工作和研究成果如下:(1)MgCl2载体形貌调控与球形Z-N催化剂:针对球形氯化镁载体本身机械强度较弱、载钛过程中易破碎的问题,通过条件调控(醇种类、醇镁比、搅拌转速、ECH添加量及析出温度),调变反析出过程中晶体析出、进一步生长为球形载体的关键步骤,明确载体制备的最佳工艺;并在此基础上,通过优化载钛程序、选用高粘度溶剂及引入多极性官能团化合物A作为粘合剂等手段,抑制载钛过程中热量释放及剪切作用对载体形貌的破坏,成功实现了球形负载型Z-N催化剂的制备。(2)研究球形Z-N催化剂的乙烯聚合行为:针对不同A掺入量的球形催化剂进行了化学组成、结构形貌及聚合特性三个方面的研究,以明确A对球形催化剂形貌的“掺和效应”机理、给电子体效应及对聚乙烯产品结构的调控能力。研究表明:A的掺入可在物理层面上发挥粘附作用以提高载体强度;化学层面上,其可作为给电子体与MgCl2发生相互作用,使Mg原子电负性下降,进而调节负载型催化剂上钛活性中心的环境,促进催化剂活化中Ti(Ⅳ)转化为有效活性中心Ti(Ⅲ)、Ti(Ⅱ)的过程,最终提高催化剂活性。乙烯聚合结果表明,A修饰催化剂的动力学曲线呈现“缓慢上升继而进入平台期”(缓释催化)的特征,活性较高(1.44 × 106 gPE·(molTi·h·bar)-1);所制得的初生态UHMWPE为堆密度达0.305 g/cm3的规整球形颗粒。该催化剂还具有较强的共聚能力(1-己烯插入率高达11.4 mol‰)及良好的氢调敏感性(加入3 bar H2,Mw降低到均聚的16.8%,活性仅下降80%)。(3)基于球形催化剂良好的氢调敏感性、温度敏感性及解缠结效果,成功在单反应器中高效实现自增强All-PE复合物的序贯制备,并详细研究低缠结UHMWPE的含量对UHMWPE/HDPE共混物注塑样条力学性能的影响机理。结果表明:所得聚合物颗粒形貌良好;其冲击强度(+491%)、拉伸强度(+57%)及杨氏模量(+44%)相较于商业HDPE显著上升,而这种力学性能增强效果主要来源于注塑过程中形成了大量具有自增强效果的shish-kebab串晶结构。
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