论文部分内容阅读
环丙烷及其衍生物是活泼的小环化合物,可以发生多种类型的扩环和环加成反应,被广泛用于合成中环和大环化合物。与双键类似,三键也能作为活化基团来活化环丙烷。在过渡金属的促进下,炔基环丙烷衍生物可以发生扩环、重排等反应,主要生成四元和五元环化合物。发展新的合成环状化合物的反应将为合成天然产物与药物分子提供新的方法,因而进一步研究炔基环丙烷的反应性质,开发出新颖和高效的构建环系结构的方法学,是有机化学的一个重要研究方向。本博士论文主要围绕炔基环丙烷参与的扩环反应和烯基环丙烷参与的环加成反应这两方面进行展开。
在第一章中,简要介绍了环丙烷的结构和基本反应性质,并归纳了一些重要环丙烷衍生物参与的环加成和扩环反应。同时还特别针对乙烯基环丙烷环加成反应和炔基环丙烷成环反应的进展做了总结。
在第二章中,较为深入地研究了非活化炔基环丙烷的扩环反应。利用正离子诱导三元环扩环和亲核试剂捕捉的策略,以磺酰胺为捕捉剂,成功地发展了一类新颖的Au(Ⅰ)催化的非活化炔基环丙烷扩环生成亚烷基环丁胺衍生物的反应。之后,以1,3-二羰基化合物为碳亲核试剂,又发展了一类质子酸(TfOH)催化的非活化炔基环丙烷扩环/C-C键合成/醚化成环的串联反应。该反应可以一步生成结构独特的4,5-并环多官能化二氢呋喃衍生物。
在第三章中,通过量子化学的DFT计算,对Au(Ⅰ)催化非活化炔基环丙烷的扩环反应进行了机理上的研究,获得了反应的势能面。计算结果表明反应主要经历了配体交换、1,2-烷基迁移、亲核试剂进攻和OTf协助的氢迁移这几个重要步骤。此外,通过分析势能面和驻点的结构,对产物双键的构型和底物的取代基效应等现象进行了合理地解释。
在第四章中,进一步研究了2-取代乙烯基环丙烷衍生物的分子内[3+2]和[5+2]环加成反应,探讨了取代基对反应的影响。实验发现反式-2-烯基乙烯基环丙烷C2位的取代基能够影响[3+2]环加成反应的模式:当取代基为芳基时,反应生成5,5-并环产物。而当取代基为烷基时,发生另一新型的[3+2]环加成反应,生成[3.2.1]-双环骨架的环加成产物。在顺式-2-取代乙烯基环丙烷发生的分子内[5+2]环加成反应中,取代基的兼容性较差,炔基不能代替烯基作为二碳组分参与反应。
在第五章中,通过DFT计算,对[3+2]和[5+2]环加成反应进行了机理上的研究,获得各自最优的反应势能面。研究发现这两类反应均经历配体交换、三元环开环、烯烃插入和还原消除等步骤,生成相应的顺式5,5-并环和顺式5,7-并环产物。此外,通过势能面的对比分析,阐明了生成反式5,5-并环和反式5,7-并环产物的不利因素,与实验结果相对应。