三聚氰胺六乙酸合成、动力学及其金属螯合物稳定性研究

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通过亚氨基二乙酸二钠和三聚氯氰的亲核取代反应合成了新型氨羧类螯合剂-三聚氰胺六乙酸。反应的最佳条件是:①原料配比:亚氨基二乙酸二钠:三聚氯氰=3:1;②加料顺序:不分步反应时,三聚氯氰丙酮溶液缓慢滴加到亚氨基二乙酸二钠和碳酸氢钠溶液溶液中;分步反应时,将亚氨基二乙酸二钠和碳酸氢钠混合粉末分三份,在反应的三个阶段分别将一份混合粉末投入到反应液中;③缚酸剂种类及用量:选用碳酸氢钠作缚酸剂,最佳用量为5.5g;④反应温度:第一阶段0~5℃,第二阶段45℃,第三阶段95℃;⑤反应时间:第一阶段2h,第二阶段3h,第三阶段5.5h;⑥酸化pH值:1~1.5。三聚氰胺六乙酸的结构经核磁共振(NMR)、元素分析及红外(IR)确认。其熔点为243~246℃(与文献值一致),产品产率为69%。三聚氰胺六乙酸在室温下几乎不溶于水,96.0℃下的溶解度也只有3.10g/100g水,但是其六钠盐在水中具有较大的溶解度,26.2℃下为25.17g/100g水,80.8℃下可达45.77g/100g水。三聚氰胺六乙酸六钠盐具有较大的钙螯合值,为271.40 mgCaCO3/g螯合剂。测定结果表明,三聚氰胺六乙酸六钠盐与大多数金属离子的螯合能力已经达到甚至超过EDTA。通过莫尔滴定法,跟踪反应进程,对合成三聚氰胺六乙酸三个阶段的反应动力学参数进行了考察。测得不同时刻产物的浓度后,计算出三个阶段的反应级数和活化能,反应级数分别为:一级、一级、二级;活化能分别为:50.35 kJ/mol, 69.43 kJ/mol, 83.12 kJ/mol。最后,采用pH电位滴定法,测定了三聚氰胺六乙酸与Co2+, Cu2+, Pb2+和Zn2+金属离子螯合的稳定常数。其一、二级稳定常数分别为,Co2+:4.70,2.95;Cu2+:5.85,3.02;Pb2+:6.20,5.50;Zn2+:6.35,5.80。结果显示,锌离子与配体能形成更为稳定的螯合物。本课题的创新之处在于:①采用亲核取代反应,首次分三步合成出新型螯合剂三聚氰胺六乙酸,方法简便易行,产率高;②对三聚氰胺六乙酸合成反应动力学进行了考察,分别得到了三个阶段的动力学参数;③对三聚氰胺六乙酸螯合金属离子的稳定常数进行了测定,方法简便,数据可靠。
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