基于微生物富集制备菌丝基掺杂的碳材料及其电化学性能研究

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杂原子进入碳的骨架,可在碳晶格引入更多的缺陷位点及增强电子传输特性,使其在燃料电池、氢储存、超级电容和生物传感器等方面具有广泛应用前景。然而目前碳材料的掺杂通常利用昂贵的实验原料,复杂的反应路线,或使用有毒的化学试剂来实现的,因此从实际应用的角度出发,寻求一种廉价、简单、环保的方法来实现掺杂碳材料制备是非常必要的。生物富集是植物和生物普遍存在的一种生物现象,能把杂原子前驱体或小分子有机物富集到胞内或胞外,提供异原子成分。基于此启发,本文提供了一种环境友好、成本低、简单、清洁、可控宏量制备的掺杂碳材料制备方法,在四川省科技厅重点研发项目2017GZ0342的支持下以真菌孢子萌发形成的菌丝为生物质碳源,在真菌生长过程中微生物富集杂原子前驱体,从而制备掺杂碳材料,这为掺杂生物质碳材料的制备提供了新的思路。将其应用于能量的储存与转化研究,并通过掺杂碳材料的结构表征和电化学性能测试,分析性能影响因素和构效之间的关系。主要结论如下:(1)开发出一种利用真菌对不同有毒有机染料的生物富集方法来制备杂原子掺杂碳纤维材料的通用策略。掺杂碳纤维杂原子含量高,并且具有三维网络结构,是一种很有潜力的超级电容器电极材料。在这些掺杂样品中,通过生物富集MB制备的N/S共掺杂碳纤维具有最高的电容值,在电流密度1 A g-1时,比电容为235F g-1,电流密度从1 A g-1升到20 A g-1时,其比电容为初始的72.8%。这种策略可以将有机染料转化为有价值的资源,这是一个“变害为宝”的过程。这种生物富集方法绿色,通用,成本低,适用于利用不同杂原子前驱体来制备菌丝基掺杂碳纤维材料。(2)通过真菌对甘氨酸螯合亚铁的生物富集方法制备Fe/N共掺杂的碳纤维。真菌菌丝提供碳源和三维网络结构,而甘氨酸螯合亚铁在碳化过程中充当Fe/N掺杂剂。三维网状结构有利于离子传输/扩散,Fe/N共掺杂为ORR和电容提供了丰富的活性位点。Fe/N-FHCF-800在1 M KOH水溶液中表现出良好的氧还原电催化性能。在1 M KOH电解质溶液中的电容量为211 F g-1,电流密度增加到20 A g-1时,电容保留率高达72.21%。3000次循环后,电容保持量为原始的87.2%。作为一种兼备ORR和电容性能的多功能材料,有望应用到燃料电池和超级电容器领域。(3)利用真菌生物富集掺杂通用策略并结合菌丝生物自组装特性,在菌丝生长过程中加入L半胱氨酸和氧化石墨烯进行复合与生物富集掺杂,制备出N/S掺杂的碳材料,讨论了热解温度对掺杂碳材料结构和性能的影响,及其在极端条件下的电化学性能。电化学结果显示N/S-GO/FH-800在电流密度为1.0 A g-1时比电容为206.0 F g-1,该材料倍率性能高且循环稳定好,同时在极端条件下也能保持较高的电容。适量的N/S掺杂以及石墨烯的导电增加性使N/S-GO/FH-800电极材料具有良好的电容性能。同时掺杂过程提供了更多的电化学活性区域以促进快速可逆的法拉第反应,并且合适的孔结构和高比表面积有利于电解质离子向内部材料的转移。
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