论文部分内容阅读
电化学传感技术凭借快速、高灵敏、操作便捷、设备便携、成本低的优势,在环境污染治理、人体健康保障、食品安全把控、工业过程监测领域发挥着重大作用。随着电化学传感逐步向原位、实时监测的方向拓展,电极材料将面对更复杂严苛工况,尤其是在高盐分、水流冲蚀的海洋环境,以及具有成分复杂、生物粘附的体液环境中,电极材料的长期稳固性面临严峻挑战,发展兼具稳定性和优异电化学性能的电极材料已成为研究前沿与热点。非晶碳材料是碳原子以sp~3和sp~2杂化键合形成的亚稳态非晶材料,由于兼具优异机械性能、耐腐蚀性、生物相容性和宽电势窗口,且可在室温下大面积制备等优势,在复杂严苛环境下的电化学传感应用中展现出较大潜力。然而非晶碳材料一般具有高电阻和低表面活性,难以满足电化学传感器快速响应和高灵敏度要求。电极修饰可在材料表面引入活性基团,在一定程度上改善上述问题,但传统滴涂法存在修饰材料与基体电极结合力弱、电极稳定性差等问题。因此,制备适用于复杂环境下兼具稳固性和优异电化学特性的电化学非晶碳传感材料仍是一个挑战。基于此,本文针对海洋和人体中多耦合复杂场环境下对高稳定性电化学传感电极材料的应用需求,基于元素掺杂表面改性和三维结构设计的思路,构筑了兼具高稳定性和优异电化学特性的非晶碳电极材料,揭示了其组分、微观结构与电化学特性的演变规律,验证了其电化学传感性能。本文的主要研究内容和成果如下:1.基于海洋应用的N掺杂非晶碳薄膜设计制备与Cu2+电化学传感性能研究在海工装备中,对铜合金部件区域的Cu2+浓度监测,可实现腐蚀位置判断和服役寿命预测,从而大大降低维护成本及保障设备安全性。针对非晶碳薄膜材料电化学活性低的问题,在本章节中,我们通过阳极层线性离子束沉积系统(Anode-layer ion source,ALIS)对非晶碳薄膜表面进行N掺杂修饰,提高材料电化学活性。结果显示:适量N掺杂(12.9 at.%)不仅可以促进sp~2形成和石墨微晶团簇长大,从而有利于薄膜中的电子的输运,且掺杂N元素在薄膜表面形成C-N、C=N和N-C=O键增加了反应活性位点。相比未修饰电极,N掺杂电极电势窗口保持在3.1 V,同时在Fe(CN)63-/4-氧化还原体系中表现出更快的电子转移速率、更好的可逆性和更高的电化学活性。且在3.5 wt%Na Cl溶液中可实现Cu2+的高灵敏监测,差分脉冲伏安法(Differential Pulsed Voltammetry,DPV)方法表明其线性范围在5×10-3 m M~5 m M,检测限可达5×10-3 m M,而且表现出良好的重复性、重现性和长寿命特性,在海洋环境中Cu合金腐蚀电化学检测中展现出一定潜力。2.脱合金法多孔碳的设计制备及性能研究相较于二维平面结构,三维结构的电极在同等面积下增大了空间利用率,具有更多的反应活性位点,可有效提升传感器电化学活性。在本章节中,基于上一章节二维平面非晶碳,我们采取了脱合金方式开展多孔碳的制备和性能探索。采用ALIS复合磁控溅射技术制备Cu/C复合薄膜,通过脱合金化的方式,将Cu元素脱去,形成多孔非晶碳结构。研究显示,Cu/C复合薄膜中Cu含量是多孔形成的关键因素,过低或过高Cu含量都无法形成多孔结构,仅Cu含量适中(70.29at%)时,Cu和C形成互穿网络结构,刻蚀后才可得到疏松多孔结构。以刻蚀速率较慢的过硫酸铵溶液对刻蚀过程展开研究,发现随刻蚀时间从2 min延长至16min,薄膜中孔结构逐渐出现,孔密度逐渐增大,最后形成孔径尺寸10~40 nm的均匀蜂窝孔结构。随着刻蚀时间延长,薄膜中Cu元素逐渐流失,C元素由sp~3-C向sp~2-C转化,即发生石墨化转变,薄膜更加亲水,且电阻也不断增大。3.用于体液环境多巴胺(Dopamine,DA)检测的三维介孔碳设计制备与传感性能研究DA浓度的精准检测对帕金森病、阿尔茨海默病、精神分裂症、高血压和心力衰竭等疾病预防、诊断和治疗具有重要意义。但由于DA易氧化聚合,电极污染不可避免。尽管电极清洗可实现其重复利用,但传统滴涂法制备的电极难以保障电极清洗后的稳定性。因此,我们采用模板法,分别以无纺布和嵌段聚合物(线性分子式(C3H6O·C2H4O)x,F127)为软硬模板,通过热处理的方式,构筑了具有稳固三维结构的层次介孔非晶碳材料,该多孔结构为其带来良好的电化学活性,并可在超声清洗下保持高稳定性。研究发现900℃热处理过程不仅实现了混合体系中含氧基团分解,而且促进了sp~2-C团簇形成和长大,而软模板F127则实现孔径为3-5 nm有序二维六方介孔构建。sp~2-C团簇增多有利于电子输运,介孔结构带来的比表面积提升,两者共同作用显著增强了电极可逆性和电化学活性,使DA检测的信号峰电流增强,DPV方法的线性检测范围为800 n M~400μM,最低检测限可达100 n M,且具有良好的选择性、重复性、重现性。此外,采用5 min超声清洗处理即可将多巴胺污染物基本去除,使电极DA检测能力恢复。200 min超声清洗表明,电极仍保持其层次介孔结构和良好的电化学稳定性。