【摘 要】
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手性是物质的一种基本性质,也是一种可靠的信息存储和传递方式,手性刺激行为在生命科学、材料科学和医药领域都扮演着极其重要的角色。例如,DNA转录过程中的关键步骤之一就是将DNA大分子在一定的pH刺激下由B型转化为Z型,从而促进DNA的解旋和复制。此外,由于手性的广泛性,利用外部刺激对系统进行手性调控,可以简单快捷地实现刺激响应材料信息的写入或者擦除等。手性刺激响应在手性催化、圆偏振发光以及手性识别领
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手性是物质的一种基本性质,也是一种可靠的信息存储和传递方式,手性刺激行为在生命科学、材料科学和医药领域都扮演着极其重要的角色。例如,DNA转录过程中的关键步骤之一就是将DNA大分子在一定的pH刺激下由B型转化为Z型,从而促进DNA的解旋和复制。此外,由于手性的广泛性,利用外部刺激对系统进行手性调控,可以简单快捷地实现刺激响应材料信息的写入或者擦除等。手性刺激响应在手性催化、圆偏振发光以及手性识别领域都具有潜在应用价值。尽管手性材料刺激响应的研究近几年已有较快发展,但目前该领域的研究仍在起步阶段,机理和应用研究仍有许多亟须解决的问题。其中如何设计合成化学结构简单精确的手性分子,构建响应速度快、稳定性好、灵敏度高、循环次数多、寿命长的手性刺激响应材料是最大的挑战。手性币金属团簇由于其原子级精确的结构,可以从原子层面上研究刺激响应的机理。此外,经文献调研发现,手性配体诱导策略可以简单高效地构筑原子精确的手性币金属团簇。因此,具有刺激响应的手性币金属团簇作为有潜在应用性的一种新型刺激响应材料吸引了许多科研人员的注意,有望成为理想的手性刺激响应材料。基于以上内容,本文利用本身具有手性,原料经济便宜,合成简单,可修饰不同基团的手性氨基酸衍生配体,一步实现手性币金属纳米团簇的构筑,并对其刺激响应行为进行研究。具体工作如下:一.首先设计合成了一对手性氨基酸衍生配体（S）-5-（（R）-羟乙基）-3-苯基-2-硫代氧咪唑啉-4-酮（L1）/（R）-5-（（S）-羟乙基）-3-苯基-2-硫代氧咪唑啉-4-酮（D1）,与银盐一锅反应,成功得到了一对原子精确的手性银金属团簇Ag6（L/D-C11H12]N2O2S）6（L/D-Ag6-1C,C代表晶体）。配体-金属-金属的电荷转移跃迁赋予L/D-Ag6-1C晶体黄色光致发光发射。晶态对映体的圆二色光谱（CD）在260～450nm范围内表现出强烈的科顿效应和良好的镜像关系。同时优异的发光性能赋予这对团簇晶态具有较强的圆偏振发光信号（CPL）。有趣的是,我们发现L/D-Ag6-1C在DMF溶液中不发光,但在加入不同体积的不良溶剂水后逐渐恢复明亮的黄色发光,表现出典型的聚集诱导发光（AIE）现象。随着不良溶剂水含量不断增加,在560 nm处的CPL信号逐渐出现增强,聚集有效触发了溶液态CPL响应,有意思的是,信号与晶态的CPL信号相反。同样的,CD光谱在300 nm的主吸收峰随着水含量的增加（fw ≥ 50%）发生翻转。总的来说,该工作为金属纳米团簇在聚集触发CD/CPL刺激响应功能领域的应用提供了理论依据和实验基础。二.我们成功构筑了 一对原子精确的手性铜团簇Cu4（L/D-C12H13N2OS）4（L/D-Cu4L4）。L/D-Cu4L4具有扭曲的四面体Cu4内核,外围通过4个配体保护。对映体表现出机械研磨响应性质,机械研磨样品颜色由白色转为淡黄色同时伴随光致发光的出现,通过溶剂还可以恢复,是一种双刺激响应性材料。而且基于团簇的手性性质,晶体在机械研磨的刺激下,对映体在550nm处出现CPL信号,实现CPL开关。这项工作为理解铜金属团簇在传感领域的应用开辟了一条新的途径。
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