电喷雾质谱已成为有机化合物气相化学研究的理想工具,并被广泛应用在有机小分子和生物大分子的结构研究中。然而,跟传统的电子轰击质谱不同,电喷雾质谱条件下的裂解反应缺乏深入和系统的研究。电喷雾电离过程中,会产生加合质子或者金属离子的准分子离子,因而,研究质子或者金属离子诱导的有机化合物的气相裂解反应并总结其裂解规律显得非常必要和重要。本论文研究了几类有机化合物在电喷雾串联质谱中的气相裂解反应,探索了其反应机理,获得了系列裂解规律。主要内容包括以下五部分：1.竞争性的质子迁移反应研究：以烯胺酮类化合物Ph-CO-CH=CH-N(CH3)2为模型分子,对其质子化离子在碰撞活化后的裂解反应机理进行了研究。当质子从热力学最稳定的质子化位点羰基氧原子迁移到苯环本位碳原子或连着羰基的双键碳原子这两个热力学不稳定的位点时,会导致解离反应的发生,分别丢失C6H6和C4H9N。我们研究了取代基对这两个竞争性反应的影响,实验结果发现给电子取代基有利于丢失C6H6,而吸电子取代基有利于丢失C4H9N。通过氘代实验的研究,我们不仅观察到了质子在苯环上的“行走”,还观察到质子在苯环、羰基氧和双键碳之间的“游动”。2.活性中间体介导的多种反应研究：以N-苯基肉桂酰胺为模型化合物,研究了其质子化离子在碰撞活化后的裂解反应机理。当质子从热力学最稳定的质子化位点羰基氧原子迁移到氮原子或连着羰基的双键碳原子这两个热力学不稳定的位点时,新生成的离子并不会直接裂解生成产物离子,而是首先生成活性中间体。随后,这些活性中间体会介导发生许多有趣的反应如质子转移、异氰酸苯酯丢失、苯环丢失以及乙烯酮丢失,最终生成产物离子。3.苄基阳离子迁移引发的苯环丢失研究：以N-苄基吲哚啉为模型化合物,研究了其质子化离子在碰撞活化后的裂解反应机理。在二级质谱中,除了观察到奇电子离子生成等有趣的现象,还发现了苯环的丢失。许多文献报导的苯环丢失是由质子迁移引发。然而,通过同位素标记手段和高分辨质谱实验,我们发现苯环的丢失是由苄基阳离子迁移引发。质子加合在吲哚啉环的氮原子上会导致C-N键的裂解,生成离子/中性复合物中间体。在该复合物内,苄基阳离子会亲电进攻吲哚啉环的sp2杂化碳原子,并活化该碳原子上的氢,随后质子转移到苄基苯环的本位碳原子导致苯环丢失。我们运用DFT理论计算的方法对反应途径进行了量化计算,计算结果也支持我们提出的苄基阳离子迁移机理。4.竞争性的丢失LiOH和H20的机理研究：以N-苯基肉桂酰胺为模型化合物,研究了这类酰胺化合物加合锂离子后的裂解反应机理。这类酰胺化合物与2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-硫基)-N-苯甲酰胺和N-苯基苯甲酰胺一样,也会发生丢失LiOH的反应。此外,在锂离子诱导下,连着羰基的双键碳原子上的氢会迁移到羰基氧原子上,从而导致H2O的丢失。我们研究了取代基对这一对竞争性丢失反应的影响,实验结果发现给电子取代基有利于丢失LiOH,而吸电子取代基有利于丢失H2O。通过同位素标记实验,我们观察到了酰胺氮上的氢会与苯环上的氢发生交换反应。另外,我们也运用DFT理论计算的方法对反应机理进行了探讨,理论计算结果支持我们所提出的的裂解机理。5.竞争性的质子迁移和锂离子迁移反应研究：以α,β-不饱和硫代酯类化合物Ph-CH=CH-CO-S-Ph为模型分子,研究了这类化合物加合锂离子后的裂解反应机理。锂离子最初加合在羰基氧原子上,正电荷会活化与羰基相连的碳原子上的氢,当该质子从碳原子上迁移到硫原子上,会导致丢失苯硫酚。此外,锂离子自身也会发生迁移,当它迁移到硫原子上,会导致丢失苯硫酚锂。研究表明锂离子跟质子虽然在物理和化学性质上有所不同,但是在气相裂解反应中,它们都是可以发生迁移的。