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环氧树脂(ER)因具有良好的附着力及优异的耐腐蚀性、粘接性能及尺寸稳定性,现已被广泛应用于航空航天、交通运输、电子电气和5G/6G通讯等领域。但基于环氧树脂所制备的涂层质硬且脆、疏水性较差、耐候性不佳以及传统的“A+B”固化模式所引起的使用工艺相对复杂等缺点,极大限制了现有环氧树脂在高性能和智能化高分子材料等领域中的应用。为适应更高的性能需求并扩大传统环氧树脂的应用领域,利用低表面能有机氟/硅化学品其良好的疏水性、柔韧性以及低聚倍半硅氧烷(POSS)特有的高耐候性,对现有环氧树脂进行有机/无机杂化改性,在改善环氧树脂柔韧性及耐候性的同时还能赋予环氧树脂优异的拒水拒油功能。此外,为打破环氧树脂与固化剂之间现用现配的方式,开发潜伏型环氧树脂固化剂及基于其所构筑的潜伏型环氧树脂固化体系,已经成为环氧树脂的发展方向与主流趋势。基于此,本论文进行了以下研究工作:(1)密度泛函理论辅助环氧/酐基双官能苯丙树脂的设计合成及其在环氧涂层中的应用以丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、马来酸酐(Ma)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)四元自由基共聚反应体系为研究对象,在密度泛函理论(DFT)指导下,使用Gaussian 09软件,对上述四个目标单体分子的自由基反应性指数(Fa0)进行了计算,优化并获得了四个单体间的量比关系为NBA:NSt:NMa:NAGE=1.2:1.0:0.4:0.5。在理论计算的基础上,本研究又将BA、St、Ma、AGE按优化的理论量比在溶剂中进行自由基共聚反应,合成了一种环氧/酐基双官能苯丙树脂(EMPA)大分子固化剂。通过对EMPA树脂的结构、平均分子量及基于EMPA和环氧树脂(ER)所制备的ER/EMPA涂层性能的研究,揭示了单体量比与EMPA及ER/EMPA涂层之间的构效关系和规律。研究表明:在DFT辅助下所合成的EMPA树脂,其平均分子量(Mn)最大可达71108 g/mol、多分散系数(PDI)最小可达1.44;另外,EMPA的引入还可改善ER/EMPA涂层的韧性与抗冲击性能,从而使该涂层的断裂伸长率和抗冲击性分别达到了 45.5%和75 cm。(2)潜伏性大分子固化剂——(氟代)酐基苯丙树脂的设计合成及其在环氧功能涂层中的应用基础研究参照前述NBA:NSt:NMa=1.2:1.0:0.4的量比,以R(f)A替换BA,分别用密度泛函理论和Gaussian 09软件研究了(氟代)烷基(甲基)丙烯酸酯[R(f)A]、苯乙烯(St)与马来酸酐(Ma)自由基共聚反应体系,并对R(f)A——(氟代)烷基(甲基)丙烯酸酯分子如BA、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、全氟己基乙基丙烯酸酯(C6FA)和全氟辛基乙基丙烯酸酯(C8FA)五单体分子中烯基碳原子的自由基反应性指数(fa0)进行了计算,计算结果为:fBA0=0.23、fLMA0=0.16、fSMA0=0.15、fC6FA0=0.20、fC8FA0=0.1 8。基于此计算结果,在明确NR(f)A:NSt:NMa量比约为1.2:1.0:0.4的情况下,可优化得到不同组合模式下BA、LMA、SMA、C6FA及C8FA在(氟代)酐基苯丙树脂(MPA)中的量比关系。然后,将R(f)A与St、Ma进行三元或多元自由基共聚反应,进而合成了一类酐基苯丙树脂(MPA)大分子潜伏性固化剂——R(f)A-co-St-co-Ma共聚树脂。通过对MPA树脂结构、平均分子量及耐热稳定性及ER/MPA涂层微观形貌的研究,揭示了侧链基团与MPA及ER/MPA涂层之间的构效关系和规律。研究结果表明:受到MPA固化剂结构上R(f)A链节中长链烷基C18H37或全氟烷基C2H4C8F17定向排列方式或聚集态的影响,ER/MPA涂层在微观上呈现出了图案化如“褶皱”状或“岛屿”状的粗糙形貌;在上述特殊微观形貌的影响下,ER/MPA涂层表面对水的接触角最高可达到135°、油接触角可达到95°,涂层的表面能降低至6.7 mJ/m2。(3)POSS杂化氟代酐基苯丙树脂的设计合成及其构筑的超疏水环氧涂层研究以笼型七异丁基甲基丙烯酰氧丙基低聚倍半硅氧烷(MA-POSS)为纳米组分,全氟辛基乙基丙烯酸酯(C8FA)为低表面能改性剂,将SMA、St和Ma与MA-POSS、C8FA进行次序共聚反应,合成了一种POSS杂化氟代酐基苯丙树脂(POSS-co-FMPA)——通过对POSS-co-FMPA的结构、平均分子量分布、POSS在POSS-co-FMPA树脂中的团聚形态及尺寸及ER/POSS-co-FMPA涂层的疏水性、介电性等性能研究,揭示了POSS含量与POSS-co-FMPA及ER/POSS-co-FMPA涂层间的构效关系及规律。研究结果表明:POSS团聚体以“笼”状形态均匀分布在POSS-co-FMPA树脂中,且该团聚体尺寸约在27~38 nm之间;当POSS的添加量为2 wt%时,ER/2wt%POSS-co-FMPA涂层的表面能降低至6.2 mJ/m2,水在该涂层表面的WCA达到了 155°、正十六烷的接触角(OCA)达到了 86°,且在1 MHz频率下该涂层的介电常数下降至2.64、介电损耗正切值为0.021。(4)银/硅共杂化抗菌防腐环氧树脂涂层的构筑及抗菌机制的研究通过硅氢加成反应先合成中间体——2,2,4,6,6-五甲基-4-{3-[(氧杂环丙-2-基甲基)氧基]丙基}-3,5-二氧杂-2,4,6-三硅杂庚烷(PTODT),然后再将其与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行氨解开环,合成结构中带有仲胺基团的有机硅化合物——3-[(4,4-二乙氧基-3-氧杂-4-硅杂庚-7-基)氨基]-1-({2,2,4-三甲基-4-[(三甲基甲硅基)氧基]-2,4-二硅杂-3-氧杂庚-7-基}氧基)丙-2-醇(TAK550);然后,以TAK550作为有机改性组分,银杂化氨基改性二氧化硅纳米粒(NH2-SiO2@Ag)作为无机纳米杀菌组分,将其对环氧树脂进行杂化改性,进而获得了一种Ag/有机硅共杂化抗菌防腐环氧涂层(Ag/TAK550/E-51)。用 NMR、TEM、纳米粒度仪、FESEM、XPS 等研究了中间体PTODT及目标物TAK550的结构及NH2-SiO2@Ag的微观形态及尺寸、涂层的微观形貌、涂层表面纳米粒形态及表面元素组成。结果发现,在Ag/TAK550/E-51涂层表面,可明显观察到NH2-SiO2@Ag以类“金字塔”状均匀分布在该涂层表面,受纳米分级粗糙结构的影响Ag/TAK550/E-51涂层表面水的静态接触角可达到130°;而在纳米Ag与聚硅氧烷的协同作用下,Ag/TAK550/E-51涂层表现出了良好的耐电化学腐蚀性,其腐蚀电压(Ecorr.)达到了 0.46 V、腐蚀电流(icorr.)降低到1.92×10-11 A·cm-2。另外,受涂层表面Ag强效缓释杀菌作用的影响,Ag/TAK550/E-51涂层对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀菌率可达到99.9%,而相比于纯环氧树脂涂层,Ag/TAK550/E-51涂层抗硫酸盐还原菌的腐蚀周期也从21天提高到75天。