炔键分隔多环芳烃二分体的合成、荧光性质与传感应用

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近几十年来,在我国如地沟油、瘦肉精、三鹿奶粉等重大食品安全事件时有发生,造成了极大的社会危害。因此,依托科学进步,发展先进技术,对于保障食品安全具有重要意义。荧光传感具有一系列突出优点,在食品安全领域具有重要的应用潜力。事实上,为了促进人们身体健康,多种基于荧光技术并用于评估食品安全的监测方法和检测仪器得以开发。然而,现有的方法还存在传感单元结构复杂、量化研究薄弱、大类检测方法匮乏、操作过程繁杂、试剂稳定性不高等缺点。因此,在食品安全领域,克服上述不足,开发快速、准确、可在线的荧光传感方法、材料和相关设备已是当务之急。我们课题组一直致力于荧光传感科学、技术、材料和相关设备的研究工作,经过二十多年探索,积累了丰富的经验,发展了爆炸物、毒品等相关薄膜荧光传感器和探测设备,并实现了工业生产。传感单元是高性能荧光传感器的核心。本学位论文从分子设计出发,构筑性能优异的荧光传感单元,立足实验室现有工作基础,选择合适的检测模式,利用荧光传感技术解决食品安全领域存在的一些突出问题。具体来讲,本学位论文主要包括以下三部分内容:第一章首先从激发态过程、分子设计和传感分类三个方面对荧光传感进行了概述。其次,着重突出了荧光传感的技术优势。最后,概括了荧光传感的研究现状。此外,以食品领域相关研究为主,分别从食品新鲜度、食品添加剂和食品中有害残留物/代谢物三方面对荧光传感应用进行了概括介绍,同时指出现有研究存在的不足。第二章研究了碳硼烷基苝二酰亚胺衍生物的合成、光物理行为及其在薄膜态下对鱼肉挥发性碱性氮的气相检测。该工作在苝二酰亚胺(PBI)的湾位处引入具有聚集诱导发射性质的碳硼烷衍生物,设计合成了固态具有高荧光量子产率的新型传感单元(PCB-Ep E)。当以335 nm的光激发碳硼烷连接臂时,其激发态能量可以高效地转移到分子内的PBI片段,从而获得PBI的荧光发射,有效地拓宽了体系的表观斯托克斯位移,降低了对薄膜荧光传感器硬件的要求。由于连接臂中炔键的可旋转性和PBI片段之间的π-π相互作用,PCB-Ep E在三氯甲烷和甲基环己烷中分别以“Z-type”和“Δ-type”构象存在。实验发现,“Z-type”构象的PCB-Ep E薄膜对包括甲胺、二甲胺、三甲胺、氨气等在内的挥发性碱性氮具有更优异的传感选择性。以三甲胺为例,传感器的检出限低于1.0 ppm,响应时间小于1 s,并具有良好的重复使用性。进一步将传感器应用到鱼类新鲜度检测中,结合国标滴定方法,发现传感器响应比率与鱼肉中总挥发性碱性氮含量存在着良好的线性关系,从而可以实现鱼类新鲜度的精确量化,为发展用于肉品新鲜度的薄膜荧光传感器和探测设备打下了基础。第三章研究了吖啶基芘衍生物的合成、荧光性质及其对表面活性剂类型的可视化区分和临界胶束浓度(CMC)的测定。该工作以吖啶为受体(Acceptor)、芘为给体(Donor)、炔键为桥,构建了一种结构简单的D-π-A体系荧光探针(AD-PY)。该探针具有良好的溶剂适用性和高额的荧光量子产率。光物理性质研究和理论计算证明了AD-PY存在分子内电荷转移(ICT)过程,表现为探针在不同的极性环境中具有不同的荧光发射位置。进一步将探针引入表面活性剂水溶液,利用探针的ICT性质,结合胶束的微环境极性,成功实现了表面活性剂类型的可视化区分。又利用探针趋向于进入胶束内部的疏水性环境使得溶液荧光“Turn-on”的特点,成功实现了表面活性剂CMC的测定。对食品级表面活性剂相关性质的检测工作仍需系统探索。
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