二氧化氯对典型氟喹诺酮类抗生素的降解机理研究

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氟喹诺酮类(FQs)抗生素是一类在我国使用量较大的抗生素,由于广泛使用导致其在多种环境介质中被频繁检出。FQs抗生素在各种环境介质中的残留对生态环境安全以及人体的健康造成了一定的潜在风险,得到了许多国家和地区的高度关注。然而现有的处理工艺无法有效去除废水中的FQs抗生素,而寻求高效的去除方法对于控制FQs抗生素的污染至关重要。化学氧化法因具有使用方便以及去除效果好等优势在水处理工艺中得到广泛应用。二氧化氯(ClO2)是一种目前常用的绿色消毒剂,其在水处理工艺中的应用具有高氧化还原电位、高稳定性、使用方便以及副产物少等优点。本文通过分析ClO2对四种典型FQs抗生素以及结构类似物氟甲喹(FLU)的去除效能,研究不同二氧化氯初始浓度、不同的初始pH对降解效能的影响,分析FQs抗生素的降解动力学、降解产物以及反应历程,揭示ClO2降解FQs抗生素的反应位点和反应路径。本研究得出以下结论:(1)ClO2降解环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、恩诺沙星(ENR)和氟罗沙星(FLE)的降解效能研究结果发现,ClO2对四种FQs抗生素的降解效率均随着ClO2初始浓度的增加而增大,且在不同的pH条件下,酸性条件会抑制四种FQs抗生素的降解,降解速率比较缓慢,但是在碱性的条件下,会促进四种FQs抗生素的降解,降解效率较快。(2)ClO2降解四种FQs抗生素的反应动力学研究结果表明,ClO2对本研究中所选的FQs抗生素的氧化过程均遵循二级反应动力学模型,在ClO2过量的情况下,根据模型拟合得到的比二级反应速率常数表明,CIP、NOR、ENR和FLE的反应速率分别是:kCIP=1.603×103 M-1·min-1,kNOR=33.4327 M-1·min-1,kENR=4.6699×102 M-1·min-1 和kFLE=3.1314×104 M-1·min-1。FQs抗生素阴离子的反应活性最大,CIP、NOR、ENR和FLE的kFQ-值分别为 1.908×103 M-1·min-1,1.6944×104 M-1·min-1,2.1941×104M-1.min-1 和1.1015×105M-1·min-1,而kFQ+和kFQ相对较小。(3)本文综合FQs抗生素的母体化合物结构、氧化产物质荷比以及文献分析,对ClO2降解FQs抗生素的反应位点、反应途径进行了研究,结果表明,哌嗪环是参与ClO2氧化FQs抗生素反应的主要基团,哌嗪环上的主要反应位点是N1原子和N4原子。ClO2氧化FQs抗生素的反应最少有两条反应路径,且氧化产物最少在五种以上。CIP、NOR、ENR与FLE主要通过C-N键、C-C键断裂进行降解。在ClO2氧化FQs抗生素的过程中主要发生的反应途径有脱羧反应和脱烷基反应。本研究较为科学的阐释了ClO2对水环境中FQs抗生素的降解机制,为该类污染物的去除提供了参考依据。
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