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氯代芳烃毒性较大,并且在环境中难以降解。本文针对低氯取代的氯苯、二氯苯(o-,m-、p-二氯苯),以钯/铁双金属为催化还原剂进行了系统的催化脱氯研究。论文考察了钯/铁对水中氯苯、二氯苯的脱氯效率及其主要影响因素。实验结果表明:(1)钯/铁双金属可以有效脱除氯代芳烃芳环上的氯,降低其毒性。在常温常压下,较低的钯化率0.020%,pH近中性条件下可使80.0%的氯苯、90%以上的三种二氯苯脱氯,若在偏酸性(pH 4.5)条件下,氯苯脱氯率可达92.6%。而在相同反应条件下,纯铁粉对氯苯的脱氯率仅为6%左右。氯苯、二氯苯脱氯过程中未检测到其它开环产物,最终脱氯产物为苯。氯代芳烃比氯代脂肪烃难以脱氯降解,氯苯比二氯苯难以脱氯。(2)钯/铁双金属催化脱氯氯代芳烃效果的影响因素有:钯化率、反应温度、氯代芳烃初始浓度、初始pH、钯/铁投加量、反应器转速等。实验结果表明较高的钯化率、反应温度、反应器转速,较低的初始pH对脱氯反应有促进作用;在实验所考察的初始浓度范围内,脱氯效果几乎与氯代芳烃的初始浓度无关;而钯/铁双金属投加量则存在一个适宜值,不宜太高或太低。 利用GC-MS、HPLC、IC、分光光度法等对氯苯、二氯苯脱氯的中间产物及最终产物的分析,推测氯苯类有机氯化物的降解为顺序氢解,反应机理为:在钯/铁双金属——水体系中,铁作为还原剂给出电子,水为质子供体。在催化剂钯作用下, H+与铁给出的电子在双金属表面结合,形成具有高反应活性的中间产物——新生态H*。H*攻击氯代芳烃取代苯环上的氯形成脱氯产物和氯离子。反应体系中的溶解氧与溶解铁结合,在钯/铁表面形成氧化层,阻碍反应进行。过多的H2气泡也会覆盖活性反应位,对脱氯反应不利。 氯苯、二氯苯催化脱氯符合准一级反应动力学。比较四种氯代芳烃可以看出,脱氯反应活化能Ea:o-DCB>m-DCB>p-DCB>MCB,分别为102.5、96.6、80.0、50.9 kJ/mol,指前因子A:o-DCB>m-DCB>p-DCB>MCB;常温下反应速率:p-DCB>m-DCB>o-DCB>MCB,说明苯环上氯取代数越少,越难以脱氯。二氯苯体系中,催化脱氯速率与钯化率线性相关。在所考察钯化率范围内 浙江大学博士学位论文:柳铁双金属体系对氯代芳烃的催化脱氯研究N刀02%刀刀26%),表观反应速率常数的趋势为O一二氯苯>p一二氯苯>O一二氯苯。 铸铁屑在柱连续反应器中处理o-DCB、氯仿的实验结果表明,氯代芳烃比氯代脂肪烃难以脱氯。而柳铁双金属表面氧化层的形成、体系中存在的还原态疏导致催化剂把中毒以及柳铁双金属的流失等是柱反应器处理效率降低的主要原因。 纳米级铝/铁双金属对氯代芳烃及其衍生物的催化脱氯大大提高了柳铁反应性及其利用率,是金属铁还原脱氯技术发展的一个方向。本文对邻氯苯酚的实验研究表明:纳米铆铁具有较高的比表面积,比普通的柳铁反应性更高,催化还原剂的用量也减少。普通的柳铁处理p一二氯苯,柳铁投加量为53.3 g/L,反应120 p一二氯苯脱氯率为 92.9%,而纳米铅/铁投加量仅 15 g/L反应同样时间邻氯苯酚脱氯率就可达到97.9%。纳米柳铁可以有效地处理难以脱氯降解的有机氯化物。