高密度金属纳米阵列的制备及其在SERS中的应用

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表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)是指在粗糙金属表面的尖锐边缘或者金属纳米结构间隙处,即“热点”区域,拉曼信号强度显著提高约105-106数量级的现象。SERS由于具有检测灵敏度高、拉曼特征峰谱窄、检测快速、非侵入性等优点,可以作为分子的指纹图谱,在食品安全检测、环境监测、生物医学等方面有着广泛应用。对于表面增强拉曼散射,SERS衬底的表面结构和形貌是决定增强性能的关键因素,因此如何制备高性能的SERS衬底成为SERS检测领域的首要问题。根据粒子尺寸在制备前后的变化,可以将制备SERS衬底的方法分为自下而上法和自上而下法。自下而上法一般操作简单、成本低廉,但是由于衬底结构形貌不均匀,检测的重复性和可再现性较差。自上而下法,一般制备出的衬底结构高度有序,检测的重复性及可再现性较高,但是制作耗时、成本昂贵且难以进行大面积制备。纳米压印技术作为一种自上而下制备纳米结构的方法,在保证衬底高灵敏度、重复性、可再现性的同时兼具工艺简单,成本低廉,可进行大面积生产等优点,在制备SERS衬底方面极具应用潜力。本文基于纳米压印技术,结合镀膜工艺,以单通阳极氧化铝为模板在柔性PC衬底上制备出了高度有序的高密度金纳米柱阵列,并将其作为SERS衬底。测算出其相对于平坦金膜表面的增强因子达106,证明了高密度纳米阵列结构对于SERS增强的效用。为了提高模板使用寿命,我们通过电镀的方式在PC纳米柱阵列表面翻制出一块柔性镍模板。在对镍模板表面进行防粘处理的过程中,我们创新性地采用能与防粘试剂氟代氯硅烷反应的金属钛替代传统的镍作为种子层材料,在不改变衬底原有形貌的同时,获得了兼具良好柔韧性以及低表面能的纳米压印模板。之后基于制备的SERS衬底,我们设计出一种“发夹”结构的核酸检测SERS传感器,并对于人体中一种重要的抑癌基因p53进行灵敏度、特异性、可再现性检测:检测极限达1p M,位于p53溶液中的探针分子在1358cm-1特征峰处信号强度是其在p53基因单碱基错配的突变体溶液中信号强度的1.5倍,样品的相对标准偏差为8.8%,证明了制备出的SERS传感器具备高灵敏度、特异性及可再现性。最后我们通过纳米压印工艺结合光刻工艺,设计并成功制备出一种在微米孔内嵌套纳米柱的微纳复合结构阵列,并用制得的复合结构翻制镍模板。用镍模板热压PC片,即可以一次性得到微纳复合结构,无需光刻刻蚀等步骤。这一方法具备简单、高效、低成本的优势,后续可将制备的复合结构用于SERS衬底的制备,相较于单纯的纳米柱结构,复合结构可以更加充分利用液体间毛细作用力,提高分子在SERS衬底上分布的均匀性,从而有望进一步提高SERS衬底检测再现性。
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