硼的引入对H-ZSM-5分子筛催化MTP反应影响的固体核磁共振研究

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沸石分子筛具有可调变的酸性质以及独特的孔道结构,因此被广泛应用于化工生产中的多种催化反应。在以H-ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇制丙烯(MTP)反应中,通常会采取在分子筛上引入杂原子(如B、P、Ca、Ba、Mg等)的修饰方式来提高丙烯选择性以及催化剂寿命。例如,少量硼原子同晶取代铝硅分子筛骨架中的硅原子可以显著提高MTP反应的丙烯选择性及催化寿命。尽管有着大量的研究,然而硼原子的引入如何调变分子筛酸性以及影响酸位(铝物种)的分布目前仍存在诸多不同的看法,这也导致对硼的引入是如何促进在MTP反应的作用机制的认识仍不明确。因此,深入探究硼物种引入前后分子筛的酸种类、酸位分布的变化以及空间关联,对理解其在MTP反应中的作用机制、优化和设计更高效的催化剂具有重要的指导意义。在本论文中,我们利用一维、二维多核固体核磁共振(NMR)谱学方法结合其他表征手段(如,紫外光谱和气相色谱等),对硼引入后的H-ZSM-5分子筛(B-Al-ZSM-5)的酸性以及MTP反应的积碳失活过程进行了深入研究。主要内容包括以下三个方面:(1)首先我们利用固体NMR结合三甲基氧膦(TMPO)探针分子技术研究了不同洗涤液后处理对B-Al-ZSM-5分子筛酸性影响。我们分别对去离子水和六氟硅酸铵溶液处理前后的B-Al-ZSM-5分子筛的酸性变化进行了固体NMR表征。经去离子水处理后,虽然硼物种完全消失,但分子筛中铝物种并未减少,同时分子筛酸性几乎无变化。然而AHFS溶液处理后,分子筛上构成Br(?)nsted酸的骨架四配位铝物种少量降低,具有Lewis酸性的骨架三配位铝物种几乎不变;而另一具有Lewis酸性的带有Al-OH的铝物种几乎消失,从而引起分子筛整体酸性的变化。结果显示去离子水和AHFS溶液处理都会脱除分子筛的硼物种,但硼物种的脱除几乎不影响分子筛的酸性。(2)进一步,我们利用一维~1H、11B、27Al、31P以及二维~1H-31P、~1H-11B异核相关固体NMR实验方法,探讨了引入硼物种对分子筛整体酸性(酸量、酸类型、酸分布)的影响。结果表明硼的引入几乎不会改变分子筛的铝含量、铝结构、Br(?)nsted酸量及铝物种的聚集程度,并且引入硼物种后分子筛Br(?)nsted酸与Lewis酸比例几乎没有改变。同时,二维~1H-11B异核相关固体NMR实验指出分子筛中硼物种与骨架四配位铝物种构成的Br(?)nsted酸位不存在空间临近,也意味着硼原子和铝原子分布于分子筛中不同的区域,初步推测硼物种可能分布于硼铝分子筛的表面,从而钝化了分子筛的表面Br(?)nsted酸性。(3)最后,我们开展了硼引入前后H-ZSM-5分子筛在MTP催化反应的评价。通过对不同分子筛进行MTP催化测试,发现相较于纯铝分子筛,硼铝分子筛具有更少的芳烃化合物以及更长的催化寿命。原位紫外漫反射光谱实验表明硼铝分子筛表面积碳物种在反应过程中显著低于纯铝分子筛,这与其表面较少Br(?)nsted酸性分布的结构有关。这一结果将为优化和开发更高效的MTP反应催化剂提供指导。
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