【摘 要】
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萜烯及其衍生物是一类重要的天然可再生资源,我国储量丰富。对萜烯及其衍生物进行高效催化转化合成高值精细化学品,不仅是绿色催化的重要研究方向之一,而且符合我国可持续发展的需要。相比于无机酸均相催化过程,固体酸多相催化具有清洁环保和可持续发展等优势,因此成为人们研究的重点,其核心内容是对高效固体酸催化剂的开发。沸石分子筛作为最重要的固体酸催化剂之一,在化工行业具有举足轻重的作用;但沸石分子筛固有的微孔结
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萜烯及其衍生物是一类重要的天然可再生资源,我国储量丰富。对萜烯及其衍生物进行高效催化转化合成高值精细化学品,不仅是绿色催化的重要研究方向之一,而且符合我国可持续发展的需要。相比于无机酸均相催化过程,固体酸多相催化具有清洁环保和可持续发展等优势,因此成为人们研究的重点,其核心内容是对高效固体酸催化剂的开发。沸石分子筛作为最重要的固体酸催化剂之一,在化工行业具有举足轻重的作用;但沸石分子筛固有的微孔结构因不利于大分子的扩散和质量传输,因而限制了其在催化生物质大分子高效转化方面的应用。2016年,本课题组报道合成了一种由MWW纳米片晶交错共生构建而成的具有空心巢形貌的镂空沸石（Hollownest-structure zeolite,HSZ）。含钛的HSZ材料（Ti-HSZ）因具有高暴露的钛催化活性位,在催化大分子环状烯烃环氧化方面具有独特的优势。本论文以实现莰烯和α-松油醇的高效催化转化合成高值化学品为目标,设计合成了系列镂空沸石固体酸,包括Al-HSZ固体酸和磷钨酸负载的Mn-HSZ,主要研究内容如下。（一）采用一步转动水热合成法,制备了系列Al-HSZ催化材料,并将其应用于催化α-松油醇的异构化反应中。通过调变合成凝胶组成和晶化时间等,并与Al-HSZ的多种后修饰改性样品、一步静态水热合成样品Al-MWW和多种商业固体酸催化剂进行对比。研究结果发现,一步转动水热合成制得的镂空沸石固体酸Al-HSZ在催化α-松油醇异构化合成1,8-桉叶素反应中的性能最佳。通过考察溶剂类型、反应温度、反应时间、催化剂浓度对催化α-松油醇异构化反应的影响,得到了最佳反应体系和最优反应条件,1,8-桉叶素的最高产率可达82.0%,且催化剂在该反应体系可循环使用,具有优异的稳定性。通过对催化剂进行各种分析测试发现,镂空沸石固体酸Al-HSZ具有优异的催化α-松油醇异构化的性能主要归因于其具有高暴露的酸催化活性位、合适的酸强度和B/L酸比例及独特的镂空分级结构等。通过与其他催化剂的对比研究,得到可能的催化反应路径:1)α-松油醇在固体酸Al-HSZ中B酸位的作用下直接发生分子内环加成反应得到1,8-桉叶素;2)α-松油醇先经过固体酸Al-HSZ中B酸位活化形成α-松油基阳离子,然后再与催化剂中的L酸位结合生成中间体,进而促进水分子的亲核进攻生成1,8-桉叶素。（二）先通过一步转动水热合成法制得Mn-HSZ,再通过浸渍法制得磷钨酸负载MnHSZ固体酸（HPW/Mn-HSZ）,并将其应用于催化莰烯乙酰化合成乙酸异龙脑酯的反应中。通过改变Mn含量、磷钨酸负载量等,调控催化剂的酸强度和酸浓度。对催化剂的分析测试表明,HPW/Mn-HSZ同时具有B酸位和L酸位,是一种双功能固体酸催化剂。通过考察反应温度、反应时间、催化剂浓度、底物比例等对催化莰烯乙酰化反应的影响,得到了最佳反应体系和最优反应条件,乙酸异龙脑酯的最高产率可达94.6%,无异构化或其他副产物（乙酸龙脑酯）的生成,且催化剂在该反应体系可循环使用,具有优异的稳定性。通过与其他催化剂的对比研究,得到可能的催化反应路径:1)磷钨酸提供B酸位,使莰烯质子化,从而使环外双键得到活化,进而促进亲核试剂乙酸的进攻生成碳正离子,最终获得乙酸异龙脑酯;2)Mn原子提供L酸位,与莰烯配位从而使环外双键得到活化,进而促进亲核试剂乙酸的进攻生成碳正离子,最终获得乙酸异龙脑酯。
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