电化学活化氧气实现重氮类化合物的氧化反应研究

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氧气是绿色且经济的理想氧化剂,近年来,关于利用氧气作为氧化剂参与的化学反应的报道日渐增多,氧气的活化也逐渐成为人们关注的热门研究方向。一个多世纪以来,人们认识到电化学在控制分子运动以及进行化学转化上面有着不俗的表现,随着绿色化学的理念深入人心,利用有机电化学手段来实现氧气的活化并进一步完成各种氧化反应已经成为十分热门的研究课题。本文的研究重点就是在电化学条件下实现氧气的活化,随后对有机化合物进行氧化。全文将从下面三个方面展开叙述,第一部分对有机电化学反应进行简单介绍后围绕着电化学对氧气的活化进行了详细的介绍,随后对重氮类化合物的氧化反应的发展与研究现状进行了概述;第二部分研究了在电化学条件下利用双电子路径的氧还原反应(ORR)生成H2O2中间体并实现重氮酸酯的氧化;第三部分研究了电化学与金属催化的协同作用下的氧气活化来实现重氮酸酯的氧化。主要研究内容如下:(1)利用双电子路径的氧还原反应生成H2O2中间体,实现重氮酸酯的氧化我们发现了一种高效、绿色且经济环保的电化学方法,通过不常见的双电子路径的氧还原反应历程使氧气活化为H2O2中间产物,随后对重氮酸酯进行氧化生成酮酯。该方法在简单的一体池中进行,使用空气中的氧气作为氧源,以重氮酸酯作为反应底物,在10 m A电流下电解即可高效地产生目标产物。该方法对含吸电子基团和给电子基团的底物均有良好耐受性,对一系列是天然产物或药物分子的醇类化合物合成的重氮底物也可以兼容,最高产率可高达93%。电子顺磁共振(EPR)实验证明了超氧自由基O2-·的存在,随后设计了一系列实验证明了超氧自由基O2-·在反应体系中生成了H2O2并对重氮底物进行了氧化,并用该方法实现了药物分子环扁桃酯合成过程中关键步骤的优化。(2)利用电化学与金属协同作用活化氧气实现重氮酸酯的氧化我们采用电与金属的协同作用活化氧气,随后对重氮酸酯进行氧化。该方法同样在未分离池中进行,加入双三苯基磷二氯化钯作为催化剂,2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-联苯作为配体,以乙腈和六氟异丙醇作为混合溶剂,在10 m A的电流下进行电解,可以以高达82%的产率获得相应的氧化产物,底物适用范围广。总而言之,我们将重氮类化合物与有机电化学结合起来,利用空气中常见的氧气作为绿色的氧源,实现了重氮酸酯的氧化。分别利用不常见的双电子的氧还原路径和电-金属协同催化的途径实现氧化,在前人研究的基础上进一步地证实了重氮类化合物在电化学条件下具有较好的反应活性。
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