单层表面配体保护的币金属纳米团簇,由于其确定的组成、明确的结构与量子限域效应所赋予的独特性质,逐渐发展成为基础研究理想的模型分子,并在催化、光电器件、生物医学等领域有着广泛的应用。配体工程是调控币金属团簇结构与性质的重要手段之一,常用的配体有巯基分子、膦分子、卤素等。近年来,配体工程研究已逐渐延伸到炔烃分子配体,主要是由于炔烃分子独特的配位作用,相对于巯基团簇具有更小的配位数,能够得到具有独特结构与性能的新型团簇分子。因此,发展全炔基保护的金属纳米团簇成为现阶段团簇研究领域的热点问题。然而,炔基配体保护的金属纳米团簇正处于发展的初级阶段,还存在诸多亟待解决的问题,主要是合成方法少且产率低、对其形成过程知之甚少、团簇应用开发不足等。为解决上述问题,本论文的工作围绕全炔基保护的币金属纳米团簇这一主题开展了在可控合成、团簇形成过程反应机制、结构性质对应关系与电催化CO2还原反应（CO2RR）应用等四个方面的研究。具体内容如下:（1）采用“前驱体直接还原”的合成方法,可控制备了苯乙炔保护的Au144（PA）60（PA=Ph C≡C-,苯乙炔基）团簇,并实时监测其形成过程中组分含量的变化。一方面,探究了“前驱体直接还原”合成策略中前驱体聚集形态对目标团簇的影响;另一方面,原位监测目标团簇形成过程中组分的变化,首次发现在该团簇生长过程中炔基配体自催化形成累积烯烃,并获得其单晶进行结构表征。最后,我们提出了Au144（PA）60团簇形成过程中的三阶段反应历程。（2）发展了一种“同步成核与钝化”的普适性合成方法,高产率制备Au22（PA）18（＞70%）、Au36（PA）24（＞17%）等多个全炔基保护的团簇分子。随后,以Au36（PA）24为例,通过调控其生长动力学,获得反应中间体Au22（PA）18与副产物Au6（PA）6并表征其组成与结构。通过实时监测反应中各组分的变化,进而得到三种组分之间的“歧化反应”转化关系。最后,通过单晶结构信息,提出反应中间体Au22（PA）18向目标团簇Au36（PA）24的结构演化模型。最后,根据定量分析反应过程中各个组分浓度的变化值,证明了结构演化模型的准确性,揭示了Au36（PA）24团簇的形成机理。（3）通过“二合一”还原法合成,首次高产率（＞40%）制备了新型全炔基保护的M15（M,金属核心）系列Ag Cu双金属超原子[Ag9Cu6（tBu C≡C）12]+。此外,通过“反伽伐尼反应”法高产率（＞86%）制备了M15系列Au Ag双金属超原子[Au7Ag8（tBu C≡C）12]+。随后,对其结构、组成与性质等方面进行详细的表征。基于晶体结构信息,对二者的光学吸收性质进行了深入地探索。并借助含时密度泛函理论（TD-DFT）计算,探究了M1@M8@M6金属结构的金属组成与其光学吸收性质之间的对应关系。最后,分别考察了团簇的结构组成对稳定性的影响。结果显示,相对于Au7Ag8团簇,Ag9Cu6团簇表现出更高的热稳定性与对路易斯碱（如甲醇钠）较好的耐受性,但对氧化剂（如过氧化氢）更为敏感。（4）将三种不同金属组成的M15系列的纳米团簇应用于电催化CO2还原,其均表现出极佳的催化性能。首先,我们通过“化学剪裁”策略高产率（＞66%）制备了M15系列Au Ag Cu三金属超原子[Au2Ag8Cu5（tBu C≡C）12]+,并对其结构、组成与性质等方面进行详细的表征。其晶体结构中既有Au7Ag8团簇的内核部分又与Ag9Cu6团簇的最外层部分相似。因此,三者团簇的吸收性质存在相似关系,这也从实验上验证了第五章中密度泛函理论计算所研究的结果。随后,我们将Au7Ag8、Ag9Cu6与Au2Ag8Cu5团簇应用于电催化CO2还原中,并表现出极佳的催化性能与保持金属内核结构的稳定性,即Au7Ag8:-0.5 V vs.RHE,FECO=94.42%（FE,法拉第效率）;Ag9Cu6:-1.2 V vs.RHE,FEHCOOH=46.97%;Au2Ag8Cu5:-1.0 V vs.RHE,FEHCOOH=28.29%。其中,Ag9Cu6对产氢过程（HER）的抑制较强(FEH2≤7.00%),在一定电势范围为HCOOH为主产物。理论模拟来阐明团簇的结构性能关系还在进行中,该部分的研究有望在原子水平上阐明Cu基币金属团簇催化CO2生成HCOOH的反应机理。