Fe基分子筛构建电芬顿体系降解1,4-二噁烷污染研究

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1,4-二噁烷(1,4-DX)是一种新兴有机污染物,在工业上常用作氯代溶剂的稳定剂,生活用品中如化妆品、除臭剂和清洁剂等也检出1,4-DX的残留,水环境中经常可以检测到不同浓度的1,4-DX污染,其作为一种潜在致癌物,严重威胁着人类健康和自然生态环境的安全。1,4-DX由于具有高水溶性、低挥发性、强迁移性和难降解性的特点使得常规水处理技术难以将其有效的从水中去除。高级氧化技术可产生氧化性自由基逐渐引起广泛关注,其中异相电芬顿技术具有较宽的p H应用范围,不产生铁泥沉淀等优势被大规模应用于水处理领域,将其与物理吸附技术联用形成吸附-异相电芬顿降解联合体系可快速去除水中有机污染物。ZSM-5具有酸性位点、较强的离子交换性能和高水热稳定性,常用作吸附剂和催化剂。因此,本研究将铁负载在ZSM-5上,开发吸附-异相电芬顿降解联合技术处理1,4-DX污染,实验得到的结论主要如下:(1)本研究首先采用浸渍焙烧法制备兼具吸附和催化功能的Fe-ZSM-5分子筛,并通过XRD、SEM、FTIR和BET等手段对ZSM-5分子筛负载过渡金属铁前后的性质进行表征。结果表明,金属铁在ZSM-5分子筛表面分布均匀,负载在ZSM-5分子筛表面的铁形态包括Fe3+和Fe2+。相比负载铁之前,改性后分子筛的表面形态和骨架结构没有发生大的变化,表面积和孔径略有下降,说明金属铁离子正在进入孔道,或可能是由于制备过程造成的微孔损伤。(2)研究了Fe-ZSM-5分子筛对1,4-DX的吸附性能,发现Fe-ZSM-5分子筛对1,4-DX的吸附可在5 min内迅速达到平衡,吸附后基本保持平衡状态不变。吸附符合伪二级动力学模型,说明吸附通过在Fe-ZSM-5与1,4-DX之间共享或转移电子对来实现。采用Langmuir和Freundlich吸附模型对Fe-ZSM-5分子筛吸附1,4-DX的数据进行拟合,发现Langmuir吸附模型的R~2大于Freundlich吸附模型,可准确的描述1,4-DX在Fe-ZSM-5分子筛上的吸附行为,说明Fe-ZSM-5分子筛对1,4-DX的吸附过程符合单分子层吸附的特征,且最大吸附量为43.15 mg/g。(3)研究了Fe-ZSM-5分子筛催化异相电芬顿降解1,4-DX的性能,改变溶液p H、分子筛投加量、电流密度和初始浓度等影响因素。通过正交实验最终得出最佳实验条件为:分子筛投加量为1g/L、溶液初始p H为3-5、电流密度为20 m A/cm~2、溶液初始浓度为10 mg/L和电解时长为3h时,1,4-DX的最大去除率达到90.3%。与传统电芬顿技术相比,1,4-DX的去除率提高了约20%,证明了Fe-ZSM-5分子筛可促进1,4-DX的去除。此外,Fe-ZSM-5分子筛本身具有酸性位点可主动调节溶液p H至酸性范围,并不会产生铁泥沉淀。研究水基质成分对1,4-DX去除率的影响,发现氯离子可促进其降解,碳酸氢根、腐殖酸和富里酸会抑制1,4-DX的降解,但对于吸附过程影响不大。Fe-ZSM-5分子筛具有良好的稳定性和可重复利用性,连续5次循环使用后对1,4-DX依旧具有较高的去除率。(4)采用自由基抑制剂并结合电子顺磁技术研究Fe-ZSM-5分子筛构建的异相电芬顿体系降解1,4-DX的主要机理,并结合中间产物种类深入分析降解机理。首先采用异丙醇和1,4-苯醌自由基抑制剂初步探究体系中自由基种类,结果发现异丙醇对异相电芬顿体系的抑制作用更明显,说明.OH是1,4-DX降解的主要贡献者,1,4-苯醌也具有抑制作用,同时也证明·O2-对1,4-DX的降解做出了一定的贡献。此外,两种有机溶剂对Fe-ZSM-5分子筛的吸附性能具有明显的抑制作用。采用电子顺磁技术进一步探究自由基种类,通过0.1M DMPO捕获自由基种类,明显检测到.OH的存在,但未检测到·O2-,结合自由基猝灭实验,发现可能是由于·O2-的性质不稳定,DMPO无法将其捕获。通过气相色谱-质谱联用仪测定1,4-DX主要降解产物,检测得到乙二醇、乙酸、丙酸、乙酸醇和草酸等小分子物质,结合自由基抑制实验,总结出两条主要的降解路径,1,4-DX在Fe-ZSM-5分子筛构建的异相电芬顿体系中最终被降解为无机化合物二氧化碳和水。
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