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催化领域的研究主要分为新型催化剂研制与反应工艺探索两个方面,新型催化剂的突破性进展往往会带动催化科学研究的飞跃。21世纪以来,纳米科学的发展使纳米材料的合成技术日益成熟,纳米材料的独特性质也引起了广泛关注,结合纳米科学发展的新型催化剂设计已经成为近年来催化领域的研究热点。本文以镍基材料作为催化领域与纳米科学的交叉研究点,采用纳米材料制备技术控制镍基材料的形貌、结构及使用新型纳米金属有机骨架化合物(MOFs)为镍基催化剂载体,通过催化加氢性能考察新型镍基催化剂的特点。
本文采用“镍盐一水合肼一水”新反应体系通过水热合成方法制备不同形貌的金属镍。氯化镍与水合肼生成的前驱体为粉色微米级长方体[Ni(NH3)6]Cl2与[Ni(N2H4)2] Cl2的混合物,该物质可以通过水热处理生成结晶度良好、具有特殊形貌的金属镍。在该反应体系下合成了表面布满不规则纳米刺的亚微米级分散性良好的金属镍球。通过对反应温度、前驱体浓度与反应时间的考察,本文认为该形貌的形成机理为前驱体在反应的初始阶段,成核的镍原子在反应条件下形成了具有一定形貌的纳米颗粒,该纳米颗粒作为反应催化剂,表面继续沉积镍原子,最终成长为纳米刺球状的亚微米级金属镍颗粒。在上述体系中引入了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后发现,随着CTAB的引入量增多,刺球状镍的表面结构转化为光滑,粒径变小,进一步出现片状结构镍。通过实验证实CTAB中的长链分子起到防止颗粒团聚生长的作用,溴离子占据金属镍的表面导致纳米刺状结构消失,而高浓度的CTAB排列成平板液晶结构可能是片状结构镍生成的原因。通过向体系中引入络合剂酒石酸钠后发现,原本分散良好的镍颗粒转变为不规则链状结构,这与酒石酸根络合镍离子导致反应动力学发生变化有关。通过外加磁场的引入制备了一维金属镍线,磁场使生成的镍颗粒按照磁力线排布,再进一步生长成一维结构。通过对不同形貌金属镍的催化加氢性能测试说明镍颗粒表面的纳米刺状形貌与一维结构提高了金属镍催化剂的加氢性能。
本文采用“镍盐一次磷酸盐—乙二醇”新反应体系通过溶剂热法制备了晶态磷化物。通过XRD、HRTEM与XPS等表征手段证实了该物质为Ni12P5。通过对反应温度、反应原料初始浓度、反应溶液酸碱性与反应时间的考察发现合成磷化物的关键在于次磷酸盐的还原与歧化作用。低温与碱性导致次磷酸盐倾向于发生还原反应,生成的产物为非晶态镍磷或镍;高温与酸性促进了次磷酸盐的分解歧化反应,可以在短时间内得到结晶度高的Ni12P5。首次将Ni12P5应用于对氯硝基苯的选择性加氢反应中,在最佳反应条件下其转化率和选择性可达99.9%与80.3%,说明Ni12P5具有成为加氢催化剂的巨大潜力。
本文合成了具有超大比表面积水相稳定的金属有机骨架化合物MIL-101,并探索了通过后处理实现其超大比表面积的方法。将MIL-101应用于二甲酚橙(XO)吸附实验发现,MIL-101具有与活性炭相当的吸附功能,通过对实验进行动力学与热力学模拟发现该吸附过程符合准二级吸附速率方程与Langmuir等温线,由此计算的表观活化能与反应放热焓指出该反应为物理吸附。首次制备了Ni-B/MIL-101负载型催化剂并应用于对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚的催化反应,在最佳实验条件下2小时内可以实现转化率99.9%,说明Ni-B/MIL-101是一种良好的加氢催化剂。