【摘 要】
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木质纤维素类生物质是我国生物质资源的主体,具有大量的芳环结构,通过热化学转化的方式将其转化为芳香烃类物质能够提高生物质全组分利用率。本文针对研究中的关键问题,开展了新型金属改性微-介孔复合结构分子筛催化剂的设计,并将其应用于生物质催化热解和在线提质制取液体燃料的路线中,考察催化剂关键参数对产物的调控机制。在催化热解的研究当中,针对生物质三大组分中较难转化的木质素,将生物质在酶水解作用下的残渣酶解木
【基金项目】
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国家重点研发计划项目“纤维素类生物质生物、化学、热化学转化液体燃料机理与调控”(2018YFB1501400);
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木质纤维素类生物质是我国生物质资源的主体,具有大量的芳环结构,通过热化学转化的方式将其转化为芳香烃类物质能够提高生物质全组分利用率。本文针对研究中的关键问题,开展了新型金属改性微-介孔复合结构分子筛催化剂的设计,并将其应用于生物质催化热解和在线提质制取液体燃料的路线中,考察催化剂关键参数对产物的调控机制。在催化热解的研究当中,针对生物质三大组分中较难转化的木质素,将生物质在酶水解作用下的残渣酶解木质素作为原料进行催化转化,从而制取芳香烃类液体燃料;同时通过系列实验,对制备出的新型改性分子筛催化剂进行筛选,明晰改性手段对产物的调控机制。金属改性结合核壳结构分子筛催化剂在酶解木质素中的催化热解中的应用主要考察催化剂设计方式(包覆顺序、金属种类、负载位置等)与液体产物之间的关系。“先包覆介孔,后负载金属”保留了核壳结构催化剂酸性位点优势,促进了脱氧反应和芳构化反应的发生。对引入核壳结构微孔内核和介孔壳层的单金属进行筛选。同种金属引入核壳结构不同位置(微孔内核、介孔壳层)对产物调控作用不同。结合最优设计方案,双层金属改性核壳结构催化剂的形成提升了单环芳烃质量收率至9.37 wt.%,抑制了多环芳烃与酚类生成。金属改性结合复合孔结构分子筛催化剂在酶解木质素催化热解中的应用主要考察催化剂三大关键参数(孔道结构、金属相与载体之间相互作用、双金属活性相之间的协同稳定作用)与产物之间的关系。微-介孔复合结构的形成增加了催化剂的介孔比表面积和孔体积,提高了反应物大分子的扩散速率,多环芳烃和含氧物选择性下降;金属活性相与载体之间的相互作用使得强酸位点的强度下降但比例增加,促进了单环芳烃的生成(13.15 wt.%),提高了酚类物质的转化率;双金属活性相之间的协同与稳定作用促进了低有序度石墨碳的形成,对催化剂的不利影响减弱,Ni Mo/AZM催化剂具有最优的抗积碳性能和热稳定性。针对在线提质反应路线,选择实际生物质杨木作为原料,进行生物质全组分的催化转化制取芳香烃类液体燃料;采用效果更优的改性催化剂,提高目标产物的质量收率和选择性,降低含氧量;探究在线提质过程中积碳生成机理以及催化剂失活特性;调整反应路线和催化剂选择,延缓催化剂失活情况。微-介孔复合结构分子筛催化剂使得液相产物中含氧物选择性下降,单环芳烃质量收率大幅提高,气相产物以CO和CO2为主,脱氧反应中脱羧和脱羰反应同时发生,固相产物以高有序度石墨碳为主;在Ni Mo双金属改性分子筛催化剂的作用下,液相产物中MAHs质量收率进一步提高至HZSM-5的2.21倍,固相产物DTG曲线出现两个积碳峰,抑制了高有序度石墨碳的生成,延缓了催化剂的失活;将羟基磷灰石(HAP)引入改性分子筛的前端,液相产物中酸类减少,酮类增多,MAHs质量收率进一步提高至HZSM-5的2.67倍,气相产物中CO2比例增多,气体脱氧率提高,积碳量大幅下降,缓解了分子筛的失活情况。对在线提质过程中催化剂失活情况进行分析可知,拉曼光谱显示积碳具有芳环C-O键以及C=C键,积碳来源于芳香烃与含氧物的聚合反应以及芳香烃的过度环化;气体产物实时监测结果显示当生物质/催化剂比例>1时,碳氧化物选择性出现大幅下降,表征为催化剂脱氧性能的下降,催化剂开始失活。具有复合孔结构的AZM催化剂以及Ni Mo/AZM催化剂在生物质进料0-40 min内,气体产物各组分选择性波动较小,具有更高的稳定性,且在30-40 min反应时间内依然保持较高的催化活性,延长了使用寿命,具有更优的催化性能。为了进一步延缓改性催化剂的失活情况,将具有碱性位点的黏土类物质引入实际生物质快速热解阶段,降低热解气中的羧酸类物质的选择性,构成催化热解耦合在线提质路线,缓解酸类物质造成的催化剂易积碳失活的情况。采用Aspen Plus对“生物质催化热解耦合在线提质”和“生物质热解耦合在线提质”两条制备液体燃料的路线进行物流能流输入输出信息核算,后者能量效率更高,但前者能够产生更高能量的芳香烃液体燃料,从制备高品位液体燃料的角度考虑,催化热解耦合在线提质路线具有更大的优势。
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