【摘 要】
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草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）（DMO-to-MG）不仅有利于促进石化产业原料多元化,更有助于填补聚乙醇酸（PGA）市场空缺。磷化镍催化剂以其高MG选择性、效果稳定以及价格低廉的特点在DMO-to-MG逐步受到关注,但该催化体系目前主要存在以下问题:DMO无法深度转化或/和载体的酸性造成副反应的发生。因此,本文围绕温和条件下高效DMO-to-MG反应过程的构建,以Ni3P为活性组分、
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草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）（DMO-to-MG）不仅有利于促进石化产业原料多元化,更有助于填补聚乙醇酸（PGA）市场空缺。磷化镍催化剂以其高MG选择性、效果稳定以及价格低廉的特点在DMO-to-MG逐步受到关注,但该催化体系目前主要存在以下问题:DMO无法深度转化或/和载体的酸性造成副反应的发生。因此,本文围绕温和条件下高效DMO-to-MG反应过程的构建,以Ni3P为活性组分、三种介孔SiO2为载体（meso-SiO2:RB-MSN、HMS、MCM-41）,开展Ni3P/meso-SiO2催化剂的制备及DMO催化加氢性能研究,主要包括以下两部分内容:一、Ni3P/RB-MSN催化剂上草酸二甲酯加氢反应性能研究:采用程序升温还原法制备了Ni3P/RB-MSN催化剂,并考察了催化剂制备条件（Ni负载量,Ni/P摩尔比,焙烧温度及还原温度等）和反应条件对DMO-to-MG反应性能的影响。在优选制备条件和优化反应条件下,DMO转化率为99.9%,MG/EG选择性分别为85%/13%,且在500 h测试中无失活迹象。同时,结合表征结果,说明催化剂的物相、负载量及分散均匀等性质。最后,结合动力学测试,说明了在该催化剂上MG高选择性的原因（由于MG-EG过程的Ea值高于DMO-MG过程）;在DMO-to-MG过程,Ni3P/RB-MSN催化剂的TOF值为204.2 h-1。二、Meso-SiO2载体对负载Ni3P催化剂DMO-to-MG反应性能影响:在上文中载体筛选时,Ni3P在meso-SiO2载体上,DMO转化率为Ni3P/RB-MSN>Ni3P/HMS>>Ni3P/MCM-41。本部分从meso-SiO2的载体效应出发,对负载的Ni3P活性组分对DMO活化能力的差异做出解释。表征分析表明,三种催化剂的Ni3P负载量和颗粒粒径无明显差别且均在meso-SiO2上分散均匀。进一步表征表明,RB-MSN载体具有较少的Si-OH,减弱了NiO和POx与载体的相互作用,使前驱体中POx更易还原为P及后续Ni与P形成Ni3P的过程。
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