新型苝酰亚胺衍生物的合成、薄膜制备及其传感应用

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有机胺一般具有毒性和刺激性,是一类广泛存在于大气和水体中的常见污染物。环境中超标的有机胺可能威胁人类的身体健康。许多芳香胺被认为是潜在的致癌物质,例如,苯胺与邻甲苯胺等可以通过呼吸或经皮肤吸收进入人体内,引发一系列相关疾病,同时,它们还可作为肺癌标识物;苯二胺类化合物如邻苯二胺、间苯二胺具有致突变性和致畸作用;对苯二胺可引起过敏反应,如急性炎症或皮炎等。因此,空气中有机胺尤其是芳香胺的快速、准确、灵敏检测具有重要的意义。迄今为止,人们已经发展了包括光度法、色谱法和电化学法等在内的不同方法用于有机胺的检测。但这些方法往往对检测条件要求严苛、仪器昂贵、难以实现在线监测和广泛应用。在众多的检测方法当中,荧光传感器以其灵敏度高、选择性好、成本低、输出信号丰富以及可检测对象多等优点而备受关注。作为一种n型有机半导体,苝酰亚胺以其高荧光量子产率、光热稳定性、光电性能丰富等诸多优势,已被广泛应用于激光染料、有机光电器件、传感器材料等领域。研究发现,由于苝酰亚胺化合物的难溶性、高疏水性、易形成H聚集体等特点,使其应用受到很大限制。经过人们的探索发现,在苝酰亚胺的酰亚胺位或苝核进行修饰改性均可改善上述缺点,从而解决了其实际应用的瓶颈问题。已有的研究表明,基于苝酰亚胺的荧光传感器已经表现出广阔的应用前景。近年来,引入超分子作用,构筑苝酰亚胺及其衍生物的超分子功能材料进一步拓展了其在光学传感领域的应用。基于此,本文对苝酰亚胺类荧光传感器发展现状进行认真调研,立足实验室已有工作基础,设计制备了两种以苝酰亚胺衍生物为核心结构的荧光传感薄膜,并对其光物理行为及传感性能进行了系统研究。具体来讲,本学位论文主要包括以下三个部分内容:第一章首先对荧光传感器进行了概述,包括传感器分子设计,传感机理、液相传感器、薄膜传感器以及荧光传感器阵列。然后介绍了近年来基于苝酰亚胺类荧光传感器的研究新进展及其应用,分别从液相传感和气相传感两方面进行了阐述。液相传感领域主要涉及金属离子、阴离子、生物大分子等分析物的检测,而气相传感领域则围绕易挥发有毒有害气体检测进行阐述。第二章研究了苝酰亚胺-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物荧光薄膜的制备及其对有机胺的传感性能。该工作以苝酰亚胺作为敏感单元,并引入光学惰性的甲基丙烯-2-羟乙酯,将两者以侧链形式结合到高分子主链上,有效减小了苝酰亚胺单元间的H聚集,同时提供了大量氢键结合位点。基于光诱导电子转移效应,所制备薄膜在实验室自主开发的传感平台上实现了对芳香胺尤其是苯胺蒸气的超灵敏、高选择性、可逆传感响应。此外,物理吸附和回复过程的动力学信息有助于芳香胺和脂肪胺的区分识别。该传感薄膜有望在肺癌等疾病诊断方面获得应用。第三章研究了基于Langmuir-Blodgett(LB)膜技术与多重氢键组装的苝酰亚胺衍生物的设计合成、薄膜制备及其传感应用。以苝酰亚胺为敏感单元,酰亚胺位引入可提供多重氢键作用的三聚氰胺,设计合成了一种两亲性苝酰亚胺衍生物。利用LB膜技术,使两亲分子在气/水界面进行分子水平上的自组装,制备得到分子排列高度有序、组装均匀的纳米纤维状薄膜。初步传感测试表明,该薄膜可以实现对邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺三种重要的同分异构体的区分检测,更为系统的传感性能测试及其机理研究仍在进行中。此外,基于三聚氰胺与巴比妥酸的共组装LB膜也正在制备中,以期进一步优化薄膜的聚集结构及传感行为。
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