非平衡流体中纳米棒超晶格的限域组装

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纳米粒子具有独特的表面效应、量子尺寸效应和量子隧穿效应,近年来在磁存储、太阳能电池、显示和高效催化领域引起了广泛关注。与无序薄膜相比,长程有序堆积的纳米粒子表现出独有的性质,例如电子的离域和带式传输、耦合等离子体共振、集体激子发射,因而在高迁移率场效应晶体管、近场纳米成像、相干量子源等方面展示出广阔的应用前景。多种纳米粒子高质量、大规模合成依赖于液相合成方法,因此胶体自组装是常用的制备纳米粒子长程有序结构的技术手段。然而在胶体体系中,影响粒子运动的热力学因素(如范德华力和静电力)与流体的动力学因素(扩散和对流)难以预测,诱导自组装过程中存在强烈系统扰动,因此非平衡的系统中纳米粒子长程有序组装一直是研究人员关注的问题。通常认为粒子体系总熵反映在系统可能状态的数量上,“有序”意味着系统熵的剧烈变化。胶体纳米粒子从无序分散到有序聚集的非平衡过程是一个受负熵驱动的非自发过程。粒子组装体系通过系统内或系统与环境之间的能量转移来获得有序结构所需要的负熵,例如增强纳米粒子与表面配体之间的相互作用,调整溶剂和表面活性剂来改变表面张力,以及应用电场、光场和流体场,这些全局方法在组装不同材料时的通用性和稳定性不足。由于非平衡系统中物质和能量的一些不可控制的局部波动,如局部粒子浓度不均、局部电磁场分布不均匀,全局组装策略在调整组装系统的局部负熵时存在困难,从而导致不可避免的粒子组装缺陷和无序堆积。相比之下,具有局部降低熵的受限组装空间可以限制粒子的一个或多个运动自由度,例如变形的囊泡、毛细作用辅助的限域模板、类骨架的超结构和磁畴,能够实现取向可控的长程有序结构组装。本论文通过调控非平衡流体中纳米棒组装的热力学和动力学条件,实现了纳米棒的长程有序超晶格结构的可控取向组装,具体成果如下:1.基于毛细结构浸润性调控的液桥辅助组装方法,以硒化镉核包覆硫化镉的纳米棒为原材料,调控胶体中溶剂和配体条件制备了具有优秀偏振荧光性能(偏振度达到0.901)的一维微米线阵列。通过多尺度、多角度的电子显微镜、X射线图谱表征,确定了微米线内的纳米棒具备长程有序的超晶格结构。2.对液桥辅助法中纳米棒可以长程有序组装的机理进行了深入研究,发现了热力学与动力学协同调控的组装机制。将胶体溶剂与纳米棒长径比对于组装有序度影响的正交实验与组装体系范德华力的理论计算相结合,优化了非平衡流体中纳米棒自组装的热力学条件。以组装微米线的截面结构演变为基础,研究了液桥中纳米棒的组装动力学模式。在此基础上对三相接触线附近组装的纳米棒进行了布朗运动模拟,研究了非平衡流体中纳米棒受自由体积熵控制的限域组装机理。3.基于非平衡流体中纳米棒限域组装取向受控的机理,通过对液桥的几何形状进行设计,以纳米棒为原材料制备了正交短线图案和圆环图案的微米阵列。其中,相互垂直的短线表现出了相互垂直的荧光取向,圆环的偏振荧光取向则与圆环的切向一致,同时器件化的微米线阵列优秀的偏振光电性能为纳米棒的显示应用提供了基础。
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