稳定金属有机框架材料的合成方法及功能化研究

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金属有机框架材料MOFs(metal-organic frameworks)作为一类多孔材料,具有很高的孔隙率、结构可调整性以及高的比表面积等特点。它是由有机配体和金属盐通过自组装形成的框架结构。在过去,金属有机框架结构在气体分离与储存、荧光、化学传感、催化以及药物缓释上面有着许多的研究。但是由于配位键的存在,导致MOFs相比于其他框架材料如沸石,共价有机框架材料(Covalent Organic Framework COFs),在稳定性方面存在劣势。本文在稳定MOFs的以往研究的基础上,提供了一种新的合成稳定MOFs的方法。首次证明在MOFs当中引入电荷作用,能够增强材料的稳定性。同时,由于抗衡离子的存在,赋予材料可以进行功能化的活性位点。本文主要介绍了两类稳定的MOFs材料,并且通过活性位点的修饰,实现材料在催化、荧光与药物负载上的应用。1,静电相互作用已被证实是自然界中许多材料能够稳定存在的主要因素之一,我们在面对如何提高金属-有机框架材料(MOFs)稳定性这一问题时可以从中学到一些宝贵经验。本文通过对MOFs中静电相互作用的研究,有力地证明了电荷作用可以让MOFs的稳定性和功能化都可以得到有效的调节。实验和计算表明,阳离子型MOF(PFC-8)中存在的静电相互作用导致其在微环境中能对带同种电荷的客体分子产生排斥力,从而保护PFC-8结构中最脆弱的配位键不受客体离子的攻击。因此,PFC-8可以在极酸性、极氧化性和高离子强度的条件下稳定存在,如12M HCl(至少稳定301天)、王水(至少稳定86天)、H2O2(至少稳定30天)以及海水(至少稳定30天)。我们通过把外源功能性客体分子与PFC-8的抗衡离子进行交换,可以赋予材料不同的功能。这个发现拓宽了我们对MOFs如何在苛刻环境中实现多功能化的这一难题的探索视野。2,我们采用低温合成诱导MOFs中缺陷形成的方法,合成了具有丰富路易斯酸位点(缺陷-PCN-56)的稳定多级孔金属-有机骨架材料。通过N2吸附等温线和大染料分子的成功负载,证实了结构中介孔的存在。与高温合成的“接近理想晶体”(即理想PCN-56)相比,缺陷-PCN-56对抗癌药物Doxo具有更高的负载能力,存在作为药物载体的潜力。本文提出的低温合成诱导缺陷形成策略为合成稳定的多级孔MOFs提供了一种新的简便的方法。在本征微孔的MOFs材料中制造出额外的介孔孔道,形成包含介孔和微孔的多级孔材料,而且这种材料结合了本征微孔和额外的介孔以及丰富的路易斯酸位点的特点。
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