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钙钛矿型的(Ba,Sr)TiO3(BST)薄膜,因为其相变温度可以根据不同器件特定的温度需要进行调节,在铁电材料中一直是研究的热点,特别是集成铁电薄膜器件及其相关的物理问题方面在目前获得了极大的关注。本论文主要是利用射频磁控溅射法,在不同衬底上,制备BST薄膜的异质结构,并通过选取合适的电极、加入过渡层、以及掺杂的工艺,以实现薄膜微观结构的控制、改善薄膜的质量,提高BST薄膜的光电性质。这些实验结果将对BST薄膜应用于高密度动态存储器、微波调谐器件等方面提供重要的帮助。本论文获得的一些结果概括如下:
1.获得了使用射频磁控溅射方法制备BST/LaNiO3(LNO)和BST/Pt异质结构的最佳工艺参数
通过对制备的薄膜微观结构、介电和电学性质的分析,确定了利用射频磁控溅射法,在LNO/Si和Pt/TiO2/SiO2/Si的衬底上生长Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜所需的最佳工艺参数,例如沉积温度、Ar/O2气氛比例。采用LNO电极可以获得低温结晶(~300℃)的钙钛矿结构的BST薄膜;在600℃以上,BST薄膜呈现高度的(100)择优取向,薄膜中的颗粒精细均匀,介电常数和调谐性达到极大值;当Ar/O2比例为1:1时,薄膜的品质因子实现最大值,并且薄膜的漏电流最小;在Pt电极上生长的BST薄膜呈现(110)、(111)和(200)的无规取向;600℃以上薄膜的结晶性较好;当Ar/O2比例为3:2时,薄膜获得了比较高的介电常数,品质因子达到最大值。并对一些实验现象进行了合理的解释。
2.研究了不同上电极对BST薄膜电容器的介电和漏电性质的影响,实验证明Pt/LNO(10nm)上电极在不增加漏电的情况下,可以提高薄膜的介电常数
研究了Pt、氧化物电极LNO以及双层结构的Pt/LNO上电极对生长在LNO/Si衬底上的BST薄膜电容器介电常数、调谐性能和漏电流密度的影响。其中,纯LNO上电极的厚度为比较厚的100nm;而双层结构中的Pt/LNO上电极中LaNiO3的厚度比较薄为10nm。与Pt/BST/LNO和LNO(100nm)/BST/LNO电容器相比,Pt/LNO(10nm)/BST/LNO电容器同时具有提高的介电常数、调谐性以及改善的漏电流密度;采用电容器的串联模型可以很好的解释Pt/LNO(10nm)/BST/LNO和LNO(100nm)/BST/LNO电容器介电性质的提高,发现界面电容密度的提高导致了的介电常数的增大以及调谐性能的提高;Pt/BST/LNO和Pt/LLNO(10nm)/BST/LNO漏电流密度的降低,主要是因为Pt和Pt/LNO(10nm)上电极和BST之间具有比较弱的化学相互作用,保持了界面处势垒的存在,阻止了载流子的迁移;实验测得Pt/BST和Pt/LNO/BST界面处的势垒高度分别约为1.38eV和1.51eV。
3.研究了LNO和SrTiO3过渡层对异质生长的BST薄膜的作用,获得了利用LNO厚度变化来控制BST薄膜生长的规律,以及实现调谐器件达到高品质因子的SrTiO3过渡层的最佳厚度
研究了不同厚度的LNO过渡层对生长在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上的BST薄膜微结构、介电和漏电性质的影响。当LNO厚度为5~20nm时,BST薄膜具有(110)的择优取向;随着LNO厚度增加到80nm以上,薄膜改变为(100)和(200)的择优取向,这都不同于直接生长在Pt电极上的无规取向;相应地,BST薄膜内部的颗粒形状从混杂状态逐渐转变为棒状和球状,并且比较均匀致密;在LNO厚度超过20nm,生长的薄膜表面也变得更加光滑;比较厚的LNO过渡层能够有效地抑制BST和Pt在界面处的扩散,但LNO容易扩散进入BST薄膜内;介电性质的测量表明,在LNO厚度超过80nm以后,BST薄膜有提高的品质因子;由于LaNiO3的加入,BST薄膜的漏电流有不同程度的增大,随着LNO厚度的增加,会相应降低;BST薄膜的漏电行为也受到LNO厚度影响。在低压区,漏电行为随着LNO厚度的变化而改变,从欧姆传导转变为空间电荷限制电流,在高压区,都符合Schottky发射或Poole-Frenkel发射行为。另外,在420℃的低温生长的BST/LNO/Si的多层结构中,加入不同厚度的SrTiO3(STO)过渡层,在STO的厚度超过10nm时,可以使BST薄膜的结晶性得到改善;在10nmSTO上生长的BST薄膜具有提高的介电常数和降低的介电损耗,同时,其品质因子达到极大值;漏电流的测量表明STO过渡层厚度超过10nm,可以有效实现BST电容器漏电流的减小。
4.深入地研究了氮掺杂对BST薄膜性质的影响,发现氮掺杂的BST薄膜具有减小的光学带隙;同时,氮掺杂也会引入不同于纯BST薄膜的介电弛豫现象采用了不同能量和不同时间的氮注入对BST薄膜进行掺杂,对掺杂前后BST薄膜的表面化学组分、微观结构、光学性质、电子结构以及电学性质进行了仔细的分析。XPS测试发现,BST薄膜内存在替代型和填隙型两类N;由于氮的掺杂,在BST薄膜内引入了Ti3+/4+态,并形成了Ti-N键、O-N键、Ba-N键和Sr-N键;薄膜的表面钙钛矿的比例也在氮掺杂后有极大的提高,并且随着注入能量的增加而增加;氮的掺杂没有对薄膜的晶格参数产生明显的影响,但是,薄膜的颗粒变得比较细小;在石英玻璃上生长的BST薄膜在氮掺杂后,表面粗糙度有所增加,而在Pt电极上生长的薄膜,在掺杂后则表面粗糙度得到改善;利用了单TL模型和Lorenz模型对波段为190-1100nm的对透射谱进行了拟合,发现氮掺杂以后,薄膜的折射率很大程度上减小,但消光系数增大;此外,BST薄膜的光学带隙随着氮的加入减小的比较多,主要是由于局域的N2p态处于价带上方引起的。氮掺杂以后,生长在Pt电极上的BST薄膜的介电常数有很大的提高,同时其介电损耗也相应得增大;通过对介电性质随温度的变化关系分析得到:氮掺杂后,在100-300K的温度范围,出现了介电驰豫现象,这种介电驰豫可以归为MW驰豫,是由于氧空位的一次离化使薄膜变成了多层结构导致的。BST薄膜介电常数的提高和损耗的增加主要是室温附近的Maxwell-Wagner驰豫效应造成的;同时,也观察到了纯的BST薄膜在相变温度附近存在类似于PMN-PT的驰豫型铁电行为,而在高温时的介电驰豫是由于氧空位和Sr或Ba空位形成的结合体的移动引起的类德拜驰豫;薄膜的漏电流也随着氮的掺杂稍有下降,可能与表面粗糙度的改善和具有不同电导率的介质界面处形成了势垒的原因。