氧化亚铜基催化剂/过硫酸盐体系降解双酚A的效能与机理

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经济社会与工业化的高速发展加剧了环境污染问题,越来越多的新兴难降解有机污染物进入到环境水体当中。作为一种典型的内分泌干扰物,在工业生产与日常生活中广泛使用的双酚A(BPA)对生态环境与人类健康造成严重危害。因此,迫切需要开发相应的处理技术实现BPA的高效去除。基于过硫酸盐的高级氧化技术凭借其较强的氧化能力、广泛的适用范围以及较低的使用成本等优势在水处理领域受到日益增加的关注,可以通过多种活化方式使过硫酸盐分子的O-O键断裂产生硫酸根自由基(SO4·-)用于有机污染物的氧化降解。随着过硫酸盐高级氧化技术的不断进步,新型的非自由基氧化路径凭借更强的底物选择性、更高的氧化剂利用率以及抗背景干扰能力,成为新的研究热点。但是在复杂多样的非均相催化体系中,对非自由基氧化机制的研究仍存在一定争议,制约了非均相过硫酸盐催化氧化体系在水处理中的进一步发展。本文在相关研究的基础上,设计制备了基于氧化亚铜(Cu2O)的非均相催化剂用于活化过一硫酸盐(PMS)降解水中BPA,通过控制合成条件制备了立方体(c-Cu2O)、八面体(o-Cu2O)和菱形十二面体(r-Cu2O)三种Cu2O,探究晶体结构差异对催化活性的影响。结果表明,催化活性由大到小依次为c-Cu2O>o-Cu2O>r-Cu2O,并且与催化剂表面的Cu 2p以及氧空位含量成正比。考察了不同反应条件及共存阴离子对c-Cu2O/PMS体系降解污染物效能的影响,该体系表现出较强的适应性与稳定的氧化效能。自由基猝灭、自由基捕获、溶剂置换和底物选择性实验等结果共同揭示了c-Cu2O活化PMS降解BPA过程中的非自由基氧化机制,原位红外和拉曼光谱进一步验证了c-Cu2O是通过外层相互作用实现PMS活化,形成具有更强氧化能力的活性复合物,进而直接从BPA夺取电子,实现目标物的快速氧化。为了进一步提升BPA的降解效能,借助纳米钛酸钡(BaTi O3)颗粒独特的电子结构与物化性质,以原位负载方式制备了BTO@Cu2O复合材料。考察了Cu2O晶体结构以及Ba Ti O3负载量对BTO@Cu2O催化活性和BPA降解速率的影响,发现负载6 mg Ba Ti O3的立方体形BTO6@c-Cu2O在PMS浓度为0.5 m M时,能在60分钟内将10 mg/L的BPA完全去除。仪器表征结果显示负载Ba Ti O3能够改善复合材料界面处电子结构,增加Cu2O表面的电子传递速率,从而提升其催化性能。探究了实验参数和共存阴离子、天然有机质等对BTO6@c-Cu2O/PMS氧化效能的影响,发现该体系具有较强的适应性,能在不同条件下实现BPA的有效去除。对反应体系中主要活性物种进行鉴别,排除了自由基以及单线态氧(~1O2)的作用。利用电化学分析手段验证了BTO6@c-Cu2O、PMS与BPA之间的电子传递关系,进一步将这种非自由基氧化路径描述为PMS分子在催化剂表面被活化,进而形成BTO6@c-Cu2O-PMS*活性复合物直接从BPA分子夺取电子,实现有机底物的高效去除。为了进一步提升Cu2O非均相催化的活性,本论文通过元素掺杂的方法制备了过渡金属离子掺杂的Mx-Cu2O,发现Mn、Fe、Co、Ni四种元素掺杂的Cu2O中Fe-Cu2O表现出最高的催化活性,在最优掺杂量1.0%下能够在30分钟内达到100%的BPA去除率(10 mg/L)。仪器表征与理论计算结果表明Fe3+掺杂有效地调节了Cu2O的微观形貌结构和表面电子状态,增强了催化剂表面活性位点与PMS分子的相互作用。自由基猝灭和电子顺磁共振技术确认了反应体系中痕量自由基(包括SO4·-、·OH和O2·-)的存在,而BPA降解仍主要依赖非自由基氧化途径,与Cu2O活化PMS机制相同,PMS分子通过外层相互作用在催化剂表面形成活性复合物(Fe-Cu2O-PMS*),并直接夺取电子氧化有机底物。本文通过对Cu2O基催化剂活化PMS去除BPA的效能与机理进行深入研究,并借助原位负载与元素掺杂的方法有效提升了Cu2O的催化活性,实现了在不同条件与复杂水质背景下BPA的高效去除。同时,完善了对非均相活化过硫酸盐体系活性物种的鉴别方法,阐明了Cu2O基催化剂活化PMS过程的非自由基氧化机制。
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