【摘 要】
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碘代造影剂（Iodinated X-ray contrast media,ICM）作为一类医学诊断药品,每年全世界使用量可达3.5×10~6 kg。这类化合物在地表水、地下水甚至净水厂出水中均有检出。有研究报道,这类化合物与臭氧分子的反应速率低于0.8L/mol·s,在常规饮用水处理过程中,单独臭氧氧化工艺对ICM的去除效率仅达到55.0%。因此,开发安全高效的的氧化技术,实现这类化合物的高效去除
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碘代造影剂（Iodinated X-ray contrast media,ICM）作为一类医学诊断药品,每年全世界使用量可达3.5×10~6 kg。这类化合物在地表水、地下水甚至净水厂出水中均有检出。有研究报道,这类化合物与臭氧分子的反应速率低于0.8L/mol·s,在常规饮用水处理过程中,单独臭氧氧化工艺对ICM的去除效率仅达到55.0%。因此,开发安全高效的的氧化技术,实现这类化合物的高效去除十分必要。针铁矿（goethite,α-FeOOH）,作为一种相对稳定的铁氧化物被广泛用于水处理高级氧化过程。有研究表明,通过金属离子在α-FeOOH合成过程中同晶取代结构中的铁离子可以有效增强材料的结构稳定性、磁性及催化效能。本研究通过水热共沉淀法制备了Mn2+同晶取代的α-Fe0.9Mn0.1OOH材料。选取了一种水中频繁检出的碘代造影剂类化合物碘海醇作为目标污染物进行研究,并将制备的α-Fe0.9Mn0.1OOH用于催化臭氧氧化过程,构成α-Fe0.9Mn0.1OOH/O3催化体系用于氧化降解水中碘海醇。通过催化效能对比,Mn/Fe原子比例为0.1时制备的材料催化效能最佳,对碘海醇的去除效能达到96.1%。通过各种表征方法对所制备的催化剂进行了界面催化机制研究,结果表明制备的α-Fe0.9Mn0.1OOH材料和α-FeOOH表现出相同的晶体构型,材料表面和结构中Mn/Fe原子比例和制备比例相同均为0.1,表明Mn2+通过同晶取代成功置换了结构中的Fe3+。Mn2+同晶取代后,α-Fe0.9Mn0.1OOH材料表面形成更多氧空位,导致暴露更多的金属位点,从而使得表面Lewis酸性位点增多。通过在D2O溶液中进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱（attenuated total internal reflectance fourier transform infrared spectroscopy,ATR-FTIR）分析结果表明,材料结构羟基催化臭氧分解能力较弱,而表面暴露的金属原子解离水形成的表面羟基在臭氧催化分解过程中起主要作用。此外,表面裸露的低价态的锰离子(Mn2+、Mn3+)可以直接传递电子给臭氧分子促进其分解产生·OH,同时自身被氧化形成Mn4+,而后进一步解离水分子形成表面羟基,参与臭氧的分解过程。实验进一步深入探究了碘海醇在α-Fe0.9Mn0.1OOH/O3催化体系中的降解效能和机制。结果表明,相比于单独臭氧氧化体系,α-Fe0.9Mn0.1OOH/O3催化体系能够显著提高碘海醇的去除效率,反应15 min后催化效率提高了21.1个百分点。与此同时,催化体系中碘海醇的矿化效率明显提升。在一定范围内,增大α-Fe0.9Mn0.1OOH/O3体系中的α-Fe0.9Mn0.1OOH或者O3投量均可以有效提升碘海醇的去除效能。在中性及弱碱性p H条件下,催化体系对碘海醇表现出较高的去除效率。各类无机离子如Cl-、NO3-、SO42-及HCO3-对催化体系表现出较弱的影响作用。通过高分辨质谱分析及前线分子轨道理论计算结果表明,碘海醇在α-Fe0.9Mn0.1OOH/O3催化体系中的降解机制主要包括:脱氢、酰胺键断裂、胺基氧化及·OH取代。通过理论计算结果表明,碘海醇结构中碘原子电荷密度相对较高,容易受到·OH的攻击而脱落,形成碘离子,之后进一步被氧化形成氧化性的碘化合物,和水中有机物反应生成碘代的毒性副产物。因此,本研究进一步深入考察了碘海醇在α-Fe0.9Mn0.1OOH/O3体系氧化过程中碘代的毒性副产物的生成浓度和机制。在催化体系中,碘海醇氧化降解后,碘元素主要以有机碘的形式存在,仅有17.7%的有机碘转化成了无机碘,其中IO3-占比15.1%。在碘海醇氧化过程中,碘仿（CHI3）及碘乙酸（MIAA）的生成浓度和臭氧及碘海醇的浓度密切相关。在腐殖酸（HA）存在时,体系中的CHI3及MIAA的生成量明显增大,且随着HA浓度的增加表现出先增大后降低的趋势。在中性p H值条件下,体系中CHI3及MIAA的生成量达到最大。随着水中Cl-浓度的增加体系中CHCl2I的生成量逐渐增大,而随着Br-浓度的增加,体系中I-THMs的生成浓度有所下降,主要是由于Br-消耗体系中的氧化剂,导致体系中有机碘脱碘效率的下降,进而抑制碘代副产物生成。碘海醇降解过程中,含碘大分子中间产物的生成机制主要包括:酰胺键断裂、胺基氧化、脱氢及氯、溴取代碘。最后,通过对斑马鱼胚胎发育各项指标的观测,对α-Fe0.9Mn0.1OOH/O3体系氧化降解碘海醇后的处理水的毒性进行了评估。结果表明,碘海醇经催化工艺氧化降解后水的毒性明显降低,且胚胎发育各项指标均能恢复到正常水平。以上研究结果表明,α-Fe0.9Mn0.1OOH/O3催化氧化体系是一种安全、高效、绿色的水处理技术。
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