Ni/Al2O3混合芳烃预加氢催化剂及硫化物中毒机理研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:JK0803_fanti
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裂解C9馏分是烃类裂解生产乙烯过程中的重要副产物,其中含有较多的芳烃,具有较高的辛烷值,加氢精制后是一种良好的高辛烷值汽油调和组分。论文选用工业Al2O3载体,浸渍镁和铈制备改性Al2O3载体;采用硝酸镍等体积浸渍法制备镁和铈改性的Ni/Al2O3催化剂。对所制备的两个系列催化剂采用XRD、NH3-TPD、NH3-TPR、Py-IR等表征方法进行了分析表征,以石脑油稀释的裂解C9为原料,在10 m L的固定床反应装置上,对两个系列催化剂进行了加氢活性和选择性评价。结果表明:在Ni/Al2O3-Mg O催化剂加入1~5%的氧化镁,随着Mg O含量的增加,催化剂的比表面积变化不大,平均孔径和孔容降低,晶相组成没有变化,总酸量降低,二烯烃加氢活性先增加后降低,单烯烃的选择性增加;氧化镁含量为3%的Ni/Al2O3-Mg O催化剂,在反应压力3.0 MPa、体积空速3.5 h-1、氢油比400:1、反应温度为120°C的条件下,二烯烃转化率为71.5%,单烯烃选择性为76.5%。在Ni/Al2O3-Ce O2催化剂加入1~5%的氧化铈,随着氧化铈负载量的增加,催化剂比表面积降低,平均孔径增大,孔容降低,晶相组成没有变化,总酸量降低,二烯烃的转化率降低,单烯烃的选择性增加;氧化铈含量为3%的Ni/Al2O3-Ce O2催化剂,在反应压力3.0 MPa、体积空速3.5 h-1、氢油体积比400:1、反应温度为120°C的条件下,二烯烃转化率为66.5%,单烯烃选择性为72.5%。在10 mL的固定床反应装置上考察噻吩、3-丁基噻吩、二丙基硫醚和正丁硫醇对Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响,采用SCD色谱、XRD以及XPS等表征方法对加氢原料、产品和评价后的催化剂进行了分析表征,分析了硫化物影响Ni/Al2O3催化剂加氢活性的机理。结果表明:在考察的反应条件下,噻吩类硫化物和二丙基硫醚影响Ni/Al2O3催化剂的加氢活性的原因是其吸附在催化剂的活性中心,占据了加氢活性位,降低了反应分子和催化剂活性位的接触的机会,并未与Ni/Al2O3催化剂的金属态镍反应生成硫化镍;正丁硫醇影响Ni/Al2O3催化剂加氢活性影响原因是活性金属镍与正丁硫醇分解生成的H2S反应生成硫化镍,催化剂的加氢活性相变为硫化态,同时正丁硫醇和生成的硫醚类硫化物吸附在催化剂的活性中心,占据了加氢活性位,降低了双环戊二烯和苯乙烯与催化剂活性位的接触的机会,造成催化剂活性降低;硫化物影响Ni/Al2O3催化剂加氢活性的大到小的顺序为正丁硫醇>二丙基硫醚>3-丁基噻吩>噻吩。
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