水系锌离子电池锰氧化物正极材料的制备与改性研究

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水系锌离子电池因为成本低廉、能量密度高、安全性好和环保等诸多优势,成为近年来重点研究的下一代新型绿色电池。在其众多的正极材料中,锰基材料因其资源丰富、低毒性、低成本以及丰富的价态被认为是极具发展前景的锌离子电池正极材料。然而,锰基材料本身差的导电性和循环过程中体积的变化造成容量衰减,限制了其进一步的大规模应用。为了解决锰基材料存在的上述问题,本文以金属有机框架材料作为前驱体,通过热处理制备了Mn2O3材料、Mn2O3/In2O3改性复合材料;再进一步对Mn2O3材料进行碳包覆高温热还原法制备了Mn O@C空心多孔多面体。另外选择导电性良好的碳布作为柔性基底,采用水热法成功将Mn O2纳米片材料负载在碳布表面,并分别考查了以上材料作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能。1.采用溶剂热法制备了Mn-MOF前驱体材料,在进一步煅烧处理获得Mn2O3材料,探索了不同热处理条件对材料的结构形貌和其电化学性能的影响。XRD结果显示在煅烧温度为750℃的产物全部为Mn2O3。SEM结果显示材料的形貌为多面体。电化学测试显示,在750℃煅烧4 h获得Mn2O3材料具有出色的电化学性能。为了进一步改善电化学性能,在合成前驱体时掺入适量的In3+离子,煅烧制备了Mn2O3/In2O3复合材料。表征结果显示,铟离子的掺入并没有改变Mn2O3的形貌。电化学测试表明,与纯样Mn2O3相比,在300 m A/g下循环300次,其放电比容量稳定在267.4 m Ah/g,对比纯样的容量提升了63.3 m Ah/g。通过对比CV和EIS图谱,掺入适量In3+离子后,材料的离子扩散性得到明显提升。2.以合成的Mn2O3多面体为前驱体,将聚乙烯吡咯烷酮为碳源包覆在其表面,在惰性气氛下热还原处理,获得了Mn O@C空心多孔多面体。XRD结果显示出Mn O衍射峰,并未出现碳材料的衍射峰,初步说明碳是以非晶态的形式存在。SEM结果显示Mn O@C材料形貌为空心多孔的多面体,并可清楚的观察到包覆的碳层。电化学测试显示,Mn O@C电极材料在300 m A/g下循环240圈后比容量为150 m Ah/g,最大比容量可达到435.8 m Ah/g;并且在循环750次在1 A/g下具有135.1 m Ah/g比容量,表现出良好的电化学性能。3.采用水热法制备了碳布负载的二氧化锰材料。XRD表征结果显示合成的材料为分层型的δ-Mn O2。SEM结果显示δ-Mn O2形貌为纳米片。电化学测试显示,在300 m A/g下,Mn O2@CC电极材料循环110圈后的比容量为187.4 m Ah/g;在大电流密度1 A/g下,材料循环700圈后容量稳定在93.1 m Ah/g。
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