过渡金属光、磁配合物的合成、结构及性质研究

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近20年来,基于氰根桥联的分子基磁体的结构与性质一直被人们所关注。氰根基团能够有效的转移顺磁金属离子之间的磁相互作用、揭示顺磁金属中心之间的磁耦合性质、调控分子的拓扑结构以及预测分子磁耦合性质,因此氰根桥联配合物被广泛关注。多吡啶基的过渡金属钌配合物体系在DNA检测领域具有非常广阔的应用前景,对多吡啶钌配合物的新型DNA荧光探针的研究为癌症的早期诊断提供了理论依据。本文主要研究内容如下:1.使用四齿大位阻配体占据过渡金属离子Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)赤道位置配位点,然后向金属离子的轴向位置引入氰根,然后与十四元大环Cu(Ⅱ)化合物自组装得到了七种氰根桥联配合物。配合物3,5和6为三核结构;配合物1,2,4和7为一维链状结构。其磁性研究表明,配合物1,2,3,4和7中通过氰根桥接的相邻M-Cu(Ⅱ)(M=Cr,Fe)之间存在铁磁耦合作用,配合物5和6中相邻的Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)存在反铁磁耦合作用。2.通过使用三种四氰根前驱体K2[M(CN)4](M=Ni,Pd,Pt)与一种半封闭的大环七配位锰(Ⅱ)化合物进行配位组装,得到了三种新型氰根桥联M-Mn 配合物。通过使用两种四氰根前驱体K2[M(CN)4](M=Ni,Pd)与两个含有双配位席夫碱配体的Mn(Ⅲ)化合物自组装,得到了四种新型氰根桥联配合物。配合物1-3是一维链状结构;配合物4和5分别为五核阳离子和中性三核结构;配合物6和7为具有构象差异的三核结构。磁性研究表明七种配合物中相邻Mn(Ⅱ)离子之间存在较弱的反铁磁耦合作用。3.使用新型多氮大环镍(Ⅱ)化合物和两种席夫碱锰(Ⅲ)化合物分别与二氰基构筑单元K[Ag(CN)2]自组装设计了三种新型氰根桥联异双金属配合物。配合物2和3分别为一维阳离子链和中性单链结构,配合物4是三核结构。磁性研究表明由NC-Ag-CN单元桥接的相邻顺磁性Ni(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)离子之间存在较弱的反铁磁耦合作用。4.将经典[Ru(L)2dppz]2+中的dppz配体替换为[1,2,5]噻二唑并[3,4-f][1,10]邻菲罗啉(tdzp),得到了两种新型钌(Ⅱ)配合物。单晶衍射对配合物1的结构进行了分析;之后测量了两种配合物的荧光以及两种配合物分别与互补DNA或者错配DNA的荧光作用。实验结果表明,两种配合物可能无法嵌入到DNA中,但是错配DNA对配合物2的荧光有淬灭作用。
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