光/电催化降解水中诺氟沙星及其毒性变化研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:A359714977
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近年来,由于对抗生素的认知不足和疏于管理,长期超剂量、超范围、超适应症使用,导致全球范围内(尤其是我国)的抗生素滥用及污染等问题日趋严重。抗生素具有“假持久性”的特性,难以从环境介质中去除,进而可对生态环境造成潜在风险。针对水中抗生素污染以及环境风险问题,本论文通过制备磷酸银(Silver phosphate,Ag3PO4)/碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)复合材料,构建了光、电和光电三种催化体系并用于水中诺氟沙星(Norfloxacin,NOR)的降解,揭示光、电和光电催化体系降解水中NOR的反应机理和影响机制,并对NOR的毒性变化开展了系统研究,可为研发水中抗生素高效去除技术与环境风险评估提供基础数据和科学依据。主要研究内容和结果包括:(1)将半导体型CNTs与Ag3PO4超声复合,并覆于钛(Ti)网合成Ag3PO4/CNTs阳极。通过扫描电子显微镜、X射线衍射、电化学阻抗、光电流、线性伏安法等进行系统表征,结果表明:CNTs与Ag3PO4的复合提高了光响应性能和电子转移速率。此外电化学表征结果中,CNTs表现出明显的半导体特性。根据电化学阻抗光谱、光电流等表征结果确定了最佳材料掺杂比(m(Ag3PO4):m(CNTs)=1:1)的电极(Ag3PO4/CNTs-2),其具有最低电阻率、最高光响应和最小塔菲尔系数(135 mV decade-1)。(2)Ag3PO4/CNTs在最佳实验条件下(初始pH=9,硫酸钠(Na2SO4)浓度=0.1 mol/L,NOR浓度=10 mg/L),300 W氙灯(外加420 nm滤光片)作为可见光源,其反应动力学达到3.05×10-3min-1。循环次数达到3次及以上后,Ag3PO4/CNTs对NOR的降解效率明显下降。自由基捕获结果表明,光催化体系中,h+、·OH和·O2—均参与NOR的降解过程,其中h+起主要作用。此外,采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS)鉴定了Ag3PO4/CNTs光催化降解NOR过程中生成的主要中间产物,并推断出其主要通过哌嗪环裂解和脱氟作用形成的降解路径。(3)探究了电催化降解NOR的最佳反应条件,发现其在外加电压=1.5 V,初始pH值=9,Na2SO4浓度=0.05 mol/L,NOR浓度=10 mg/L时,达到最佳降解效率(反应动力学为1.7×10-2min-1)。3次循环实验NOR降解效率下降并不明显,表明Ag3PO4/CNTs电极具有一定的稳定性。通过自由基捕获实验探究了电催化降解NOR的反应机理,发现·O2—是起主要作用的活性氧物质。结合电催化降解过程中生成中间产物的鉴定结果,阐明了NOR的降解路径,主要涉及脱氟、哌嗪环裂解、脱羧、喹诺酮开环以及氟的取代反应。(4)系统性研究了Ag3PO4/CNTs电极光电催化性能。在外加电压=1.5 V、初始pH=9、Na2SO4浓度=0.1 mol/L,NOR浓度=10 mg/L条件下,其反应动力学可达6.6×10-2min-1。5次循环后,光电催化120 min,NOR的降解效率仍为82%。以自由基捕获实验和电子自旋共振光谱(Electron spin resonance,ESR)结果证实·O2—和h+是光电催化降解过程中起主要作用的活性氧物质。并提出了光电催化降解NOR的3条主要降解途径,主要包括了哌嗪环裂解和脱氟反应。(5)利用ECOSAR(Ecological structure-activity relationships)程序、大肠杆菌(Escherichia coli ATCC25922,E.coli ATCC25922)与费氏弧菌(Vibrio fischeri,V.fischeri)两种菌株及彗星实验,探究NOR及其中间产物在降解体系中的毒性效应。结果表明,在光电催化降解120 min后,未观察到NOR及其中间产物对E.coli ATCC25922的抑制作用,对V.fischeri的抑制率显著下降,同时可以降低对人肝癌细胞的DNA损伤。综上所述,探究了光、电和光电催化对NOR的降解效率,以及影响因素。阐明了不同催化体系下NOR的降解路径与反应机理。揭示了不同催化体系下反应体系的毒性变化。本研究可为水体中抗生素有效去除提供可借鉴的思路,并为评价抗生素造成的环境生态风险提供基础数据。
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