丙炔噁草酮在稻田环境中的行为研究

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以丙炔噁草酮为对象,研究了该药剂在环境和植物样品中的残留分析方法,并利用此检测手段研究了丙炔噁草酮在实验室内的土壤吸附、土壤降解、水解、光解等行为特性,比较了丙炔噁草酮在稻田环境中的降解特性。研究结果将有助于进一步了解丙炔噁草酮在环境中的迁移和转化过程,系统评价其在环境中的归宿和潜在危害,从而为该药剂的注册登记和安全合理使用以及最终消除可能产生的环境污染提供科学依据。主要结果如下:本文建立了一种测定水、土壤、稻苗、稻米样品中水稻田除草剂丙炔噁草酮残留的气相色谱分析方法。前处理方法以QuEChERS方法为基础进行优化,节约了溶剂用量、样品前处理时间与人工,将此方法应用于除食物蔬菜样品外的环境样品检测的前处理。使用带ECD检测器的Agilent6890气相色谱仪进行检测,测得检测器对丙炔噁草酮的最小检出量为1.0×10-12g,各类样品的最低定量检出限均为0.01 mg/kg.水、土壤、稻苗、稻米样品中丙炔噁草酮的添加回收率范围为82.9-112.0%,标准偏差范围为0.2-6.2%。本气相色谱条件下该方法准确度、精密度及灵敏度均达到农药残留检测的要求。丙炔噁草酮在土壤中的吸附能力为黄红壤>壤土>青紫泥,Kd值分别为103.35、97.45、76.52,属于较易吸附类型。吸附自由能△G均小于40KJ/mol,说明其在土壤中的吸附以物理吸附为主。土壤中的有机质含量与丙炔噁草酮的吸附Kd值成显著正相关,pH值、阳离子交换量及粘粒含量对其影响较小丙炔噁草酮在青紫泥和黄红壤中属于较难降解类型,在壤土中属于中等降解类型,降解半衰期分别为277.3d、233.6d、182.4d。土壤中的有机质含量与丙炔噁草酮降解半衰期成显著的负相关,粘粒含量、pH值及阳离子交换量对其影响较小丙炔噁草酮在pH=9.6、pH=7.1、pH=5.0缓冲溶液中水解半衰期分别为3.7 d、192.5d、147.5d,碱性环境中水解速率比在中性和酸性环境中迅速。分解产物经GC-MS检测,其碎片信息表明丙炔噁草酮在溶液中发生水解反应时,母体的杂环内酯键水解开环,有产物N-(2,4-二氯-5-β-丙炔氧苯基)-N’-(2,2-二甲基丙酰基)-肼甲酸生成。紫外灯照射下丙炔噁草酮的光解速率远大于氙灯,半衰期分别为3.09min、1.43h。增加光照强度、升高光解时溶液体系温度均能加快丙炔噁草酮在模拟太阳光(氙灯)下的光降解反应速度。光解反应溶液体系中丙酮含量的增加对丙炔噁草酮的光解有促进作用,而乙腈含量增加对光解反应略有抑制,甲醇对丙炔噁草酮的光降解几乎没有影响;二氧化钛的存在及含量的增加,能显著促进丙炔噁草酮的光解作用。丙炔噁草酮在缓冲溶液中的光解反应,根据光解产物质谱信息可知母体苯环上的脱氯作用是其主要作用机理,5-叔丁基-3-(4-羟基-3-β-丙炔氧苯基)-1,3,4-恶唑啉-2-酮或5-叔丁基-3-(3-p-丙炔氧苯基)-1,3,4-恶唑啉-2-酮或5-叔丁基-3-(2-羟基-5-β-丙炔氧苯基)-1,3,4-恶唑啉-2-酮均可能是其主要的光解产物。施用在水稻田的丙炔噁草酮,在大田环境中迅速消解,远快于室内的降解试验结果。其原因除药剂本身的降解以外,降雨和土壤吸附可能是丙炔噁草酮在田水中迅速消解的重要因素;大田土壤中丙炔噁草酮消解迅速的主要原因则可能是雨水冲刷的流失和稻苗的吸收有关。
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