基于芳香羧酸配体的稀土掺杂MOFs晶态材料的发光性能调控及其荧光传感性质研究

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金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类将有机桥联配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有重复网络结构的晶态多孔材料,其中Ln-MOFs可将镧系元素特有的发光特征与MOFs的固有孔隙相结合,在荧光传感、白光材料、温度传感等领域具有潜在的应用价值。本论文选择氧、硫修饰的芳香羧酸配体为有机构筑单元,与过渡金属盐、稀土金属盐在水热条件下反应,合成了结构新颖的MOFs,研究了其对金属离子和有机污染物的荧光传感性质,并通过框架中稀土元素的掺杂及后合成修饰手段调控了MOFs的发光性能。本论文工作主要包括以下三个部分:1.利用醚氧芳香羧酸配体3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸(H3L1)与稀土金属盐反应合成2个Ln-MOFs:[Eu(L1)(DMF)(H2O)]n(1)、[Tb(L1)(DMF)(H2O)]n(2)。配合物1和2具有三维网状结构,分别表现出Eu3+和Tb3+的特征发射峰。荧光传感性质研究表明,配合物2在DMF和H2O中可作为多功能荧光传感材料:(1)在有机溶剂丙酮和乙酰丙酮的DMF溶液中表现出明显的荧光猝灭,检测限分别为0.023vol%和1.075μM,可作为含羰基有机物的荧光传感材料;(2)在DMF和H2O中可通过荧光猝灭有效识别Fe3+以及苯并噻唑类有机物2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-氯苯并噻唑(CBT)和2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(AMOBT);(3)在HPO42-、H2PO4-、Cr2O72-的水溶液中也具有明显的荧光猝灭。机理研究表明,荧光猝灭的主要原因是分析物与配合物2之间存在能量竞争吸收和弱相互作用。鉴于稀土金属离子的发光特征,我们采用金属掺杂的方法,改变原料中Eu和Tb的比例,得到了一系列由红光到黄光、绿光的同构掺杂配合物EuxTb1-x。其中,配合物Eu0.6Tb0.4在330 nm激发光下发出白光,CIE坐标为(0.3253,0.318),接近理想白光点CIE坐标(0.333,0.333),且可通过白光到蓝光的颜色变化检测H2O中的Al3+。2.利用含硫芳香羧酸配体3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸(H2L2)与稀土金属盐反应合成2个Ln-MOFs:{[Eu(L2)1.5(H2O)2]·DEF·2.5H2O}n(3)、{[Tb(L2)1.5(H2O)2]·DEF·2.5H2O}n(4)。具有三维孔道结构的配合物3和4分别表现出Eu3+和Tb3+的特征发射。两个化合物在水中具有较高的稳定性,且对多种离子表现出荧光猝灭:(1)配合物3和4可通过荧光猝灭检测Fe3+和Cr2O72-;(2)配合物3通过荧光增强检测Al3+,配合物4在H2O中还对Cu2+、C2O42-和HPO42-有着较高的灵敏度,检测限分别为0.273、0.548和0.953μM;(3)配合物3和4均可通过荧光猝灭有效识别2-巯基苯并噻唑(MBT),其中,配合物3的检测限低至0.854μM。通过改变框架中Eu和Tb的比例,实现了掺杂配合物红光到黄光、黄光到绿光的发光性能调控。配合物Eu0.3Tb0.7在400 nm激发光下发出白光,CIE坐标为(0.307,0.2805)。该掺杂配合物具有优异的荧光传感性质,对有机溶剂NB表现出较高的选择性。变温荧光测试结果显示配合物Eu0.3Tb0.7的发光强度随着温度的升高略有升高。3.利用醚氧芳香羧酸配体2,4-二(4-羧基-苄氧基)苯甲酸(H3L3)合成了一个Cd配合物:[Cd(L3)(dmbpy)]n(5)(dmbpy=5,5’-二甲基2,2’-联吡啶)。羧酸配体采用(κ~1-κ~1)-(κ~1-κ~1)-(κ~1-κ~0)-μ3配位模式连接相邻的Cd2+离子形成双核单元{Cd2(CO2)2},双核单元间通过不同苯环上的羧基连接,沿b轴形成一维链状结构。荧光测试表明,配合物5在DMF和H2O中能通过荧光猝灭特异性识别Fe3+和Cr2O72-,同时在H2O中能通过荧光增强识别Zn2+。考虑到结构中存在未配位羧基,我们采用稀土金属盐Eu(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O分别对配合物5进行了后合成修饰,得到了稀土修饰的化合物Eu3+@complex 5和Tb3+@complex 5。修饰化合物除了通过荧光猝灭作用识别Fe3+和Cr2O72-,Tb3+@complex 5可在Zn2+水溶液中发生发光颜色的改变,对Zn2+产生比率型传感。以上研究表明,配合物5及其稀土后合成修饰产物在荧光传感方面可能具有潜在的应用价值。
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