气相分子光谱对研究分子结构、分子间相互作用及分子反应动力学具有重要意义。相对于基态分子，激发态分子具有许多特殊的物理化学性质，一般具有较高的化学反应活性。所以研究分子在电子激发态的振动和转动精细结构，具有重要意义。本论文运用共振增强多光子电离光谱技术获得了一些典型的苯衍生物分子在第一电子激发态的振动光谱，结合量子化学理论计算对分子结构进行分析，并对激发态光谱进行了指认和解析，同时也分析了不同取代基在电子激发态时的取代基效应。　　 应用单色双光子共振增强电离光谱技术研究了对氟苯甲醚在第一电子激发态(S1)的振动光谱。测得对氟苯甲醚从基态跃迁到第一屯子激发态(O0)的电子跃迁能为35149 cm-1，与苯甲醚相比，跃迁能红移了1234 cm-1。根据理论计算，对实验获得的对氟苯甲醚在电子激发态的活性振动模式进行了指认和模拟。理论计算结果表明，在电子激发态，由于p-π共轭程度更高，使得连接氧原子与苯环的C-O键缩短，具有了部分双键的性质。通过对一些苯衍生物及其对应的对位氟取代化合物的跃迁能的比较，发现由于对位氟取代，电子激发态的能量降低要大于电子基态和离子基态的能量降低。因此从基态跃迁到电子激发态，跃迁能发生了红移；而从电子激发态跃迁到离子基态，跃迁能则发生了蓝移。　　 理论计算结果表明对甲氧基苯乙烯的分子骨架在基态和激发态都是平面构型，存在顺式(cis-p-methoxystyrene)和反式(trans-p-methoxystyrene)两种稳定的旋转异构体。无论是电子基态还是电子激发态，反式异构体都较顺式稳定。在激发态(S1)，取代基与苯环的作用比在基态(So)更强，而且乙烯基与苯环的作用要强于甲氧基与苯环的作用；C4-0键和C1-Cα键具有部分双键的性质，而Ca=Cp键的键长则随着C1-Cα共轭程度的加强而拉长了。由1C-R2PI光谱获得顺式和反式异构体的第一电子跃迁能分别是33242和33324 cm-1。根据理论计算对两个异构体的带头进行了指认，同时也对它们在第一电子激发态的振动模式进行了指认和模拟。　　 理论计算表明苯肼在基态时，苯环与肼基不在同一平面，但激发态苯肼的分子骨架接近于平面结构，而且苯环与肼基之间形成了p-p-π大共轭体系，使得末端氨基具有给电子效应。运用IC-R2PI技术首次获得了苯肼在第一电了激发态的振动精细结构。实验测得苯肼从基态(So)跃迁到第一电子激发态(SI)的跃迁能是33610 cm-1，相对于苯胺红移了419 cm-1。利用2C-R2PI技术获得了苯肼的电离能是62829()15 cm-1(7.7898()0.0019 eV)，相对于苯胺蓝移了558 cm-1。实验还获得了苯肼(PH)与氩原子形成的团簇PH-Ar和PH-Ar2的质谱，它们的第一电子跃迁能分别是33571和33530 cm-1，与苯肼相比分别红移了39和80cm-1。MP2计算表明在PH-Ar的两种异构体中Ar原子与肼基在苯环平面同一侧的异构体最稳定；而在PH-Ar2的三个异构体中，两个氩原子分别位于苯环平面两侧的异构体是最稳定的：对于苯肼二聚体，末端氨基之间形成氢键的异构体是最稳定的，H给体和H受体的第一电子跃迁能与苯肼单体相比分别红移了215和234 cm-1。