随着现代社会的储能需求不断增长,人们对目前主流电化学储能系统之一的锂离子电池也提出了更高的要求:需要其能够在更高的能量密度条件下实现更快的充电速率,更长的循环寿命和更好的低温性能和安全性。值得关注的是,无论是当下以石墨作为负极的锂离子电池,还是未来以金属锂作为负极的高能量密度锂金属电池,制约电池充电速率、循环寿命和安全性指标的关键因素,都与电池负极发生的金属锂沉积（析锂副反应）密切相关。锂二次电池正常充电过程中,锂离子在充电电压作用下,首先从正极脱嵌,经过电解液和隔膜的传输之后,嵌入负极材料。然而由于负极表面固态电解质界面（SEI）膜的不均匀性以及电池组装工艺等问题,到达负极表面的锂离子浓度往往是不均匀的,局部锂离子浓度过高,超过了负极接纳锂离子的动力学上限,造成局部电位低于析锂电位,产生局部析锂。尤其是在大电流快速充电的情况下,负极极化严重,随着充电过程的进行,当负极整体电位下降至接近0 V vs.Li0/Li+或以下,锂沉积现象进一步加剧,负极整体大量析锂,并有可能引发电池爆炸等严重安全问题。负极析锂现象不仅会使电池容量和库仑效率降低,其循环寿命也会大幅缩短。基于析锂现象发生的本质原因,本文采用两种避免负极发生析锂的研究思路,即调节负极表面的锂离子传输通道,使锂离子更加均匀地分布在负极表面,以降低负极局部析锂、产生锂枝晶的风险;以及调节负极的电极电位,使锂离子在相对更高的工作电位下被嵌入有机负极框架,以降低因负极极化导致的电极析锂风险。本文中,以锂金属负极的锂沉积过程和一种具有较高工作电位的有机负极材料为研究对象进行了讨论,主要工作包括以下内容:（1）利用高尔顿板原理调节锂离子浓度分布。通过在隔膜和锂金属负极之间引入共价有机框架COF-LZU1作为功能修饰层来调节锂金属负极表面的锂离子浓度均匀分布以实现无枝晶锂沉积。COF-LZU1晶体内部包含规则有序的纳米通道,这些通道能够调控锂离子传输,同时限制阴离子的迁移,获得的锂离子迁移数高达0.77。锂离子在COF-LZU1修饰层内的传输可以被认为类似于小球通过符合正态分布统计的高尔顿板模型。通过这种方式,可以在锂金属负极表面获得均匀分布的锂离子流,通过均匀的锂沉积来抑制枝晶的生长,从而避免电池内部发生短路,使得锂金属负极能够长时间稳定循环且极化电压更低。（2）设计了 一种双面异质（Janus）型隔膜来调节到达锂金属负极表面的锂离子流。通过在聚丙烯隔膜表面引入分子筛（MCM-41或SAPO-34）修饰层作为锂离子的再分布层,利用分子筛的纳米或亚纳米级孔隙,在锂金属负极表面可以获得均匀分布的锂离子流,且锂离子迁移数得以显著增强,通过对锂离子传输的直观模拟确定了通过Janus隔膜后锂离子的相对浓度。分子筛中的亚纳米级微孔可以实现锂离子的去溶剂化效应,从而改善锂离子进入负极的反应动力学,降低了负极表面极化,有助于抑制析锂副反应。此外,基于分子筛的功能改性层还可以同时提高复合隔膜对电解液的浸润性以及机械强度,有利于锂离子传输和抑制锂枝晶的生长,进一步提高电池的循环稳定性和安全性能。（3）设计了一种以偶氮基团作为氧化还原位点的高工作电位负极材料。有机电极材料的反应机理和电化学性能具有可调控性,可以通过分子结构设计以获得嵌锂工作电位高于析锂副反应的有机负极材料,避免锂沉积的发生。以含有偶氮基团的氧化还原中心和相邻的亲锂吸附位点为模型,从理论和实验出发,研究了此类有机负极材料的电化学性能和反应机理。POF-AN是通过O-N=N结构连接的多孔无定形聚合物,具有远离析锂副反应发生的嵌锂工作电位（0.8V）,良好的锂离子传导能力和高的比容量。偶氮基团可以作为电化学活性位点与锂离子发生可逆结合,相邻的氧原子可以与锂离子发生电荷吸附以促进锂离子与氧化还原中心之间的电荷转移,这种结构设计有利于协同增强锂离子的吸附和嵌入,降低负极表面极化,可以进一步提高储锂容量和循环稳定性。该反应体系还可以拓展到更多的反应底物,通过用1,3,5-三氨基苯代替间苯三酚,得到了结构相似的POF-BN材料。经验证,这两种材料均可以用于稳定的锂/钠/钾离子电池负极材料。