钯催化合成异香豆素类化合物和铁催化合成的不饱和酰胺类化合物的研究

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异香豆素类化合物广泛存在于天然化合物以及重要的医药中间体中。此外,异香豆素也是自然界常见的一类内酯,这类内酯显示出具有重要地生物活性如抗菌、杀菌、信息素、植物性毒素等。合成异香豆素化合物的方法得到了广泛的研究,特别是3.4-取代的异香豆素的合成方法被大量报道。传统的合成异香豆素的方法主要包括亲电环化反应和过渡金属催化反应。其中,邻炔基甲酸乙基相应的酯类化合物通过亲电环化反应合成异香豆素化合物是最有效地合成方法。该方法在简单、温和的条件下高选择性的合成各种异香豆素类衍生物。过渡金属催化合成异香豆素类化合物方法主要包括钯盐、银盐、汞盐、铜盐等促进邻炔基苯甲酸或邻炔基苯甲酸酯环化得到异香豆素。虽然关于异香豆素类化合物合成的报道最近几年层出不穷,但是据目前还未见用钯催化邻炔基苯甲酸酯环化合成3-取代4-硫醚异香豆素的报道。本论文主要对4-硫醚异香豆素衍生物的合成方法进行了研究。4-硫醚异香豆素化合物是重要的合成中间体,广泛存在于许多天然药物中,也是许多具有生物活性化合物的基本结构。在消炎、抗菌、杀毒等治疗中都用到了含4-硫醚异香豆素以及衍生物骨架的化合物。此外,4-硫醚异香豆素化合物也是一类重要的杂环化合物,具有独特的生理活性,在农药和医药等领域有着广泛的应用。因此,4-硫醚异香豆素化合物的合成引起了人们广泛的重视,探索和研究它们的合成路线及方法具有重要的意义。但是,作为制备4-硫醚异香豆素一般途径合成方法一般是通过路易斯酸或碱为催化剂,以氮、磷为配体,长时间加热,直接环化合成。但用酸碱作催化剂催化活性虽高,但也存在较多缺点:选择性差,副产物多,产品产率低,环境污染和设备损耗严重。但是以邻碘苯甲酸作为起始原料先制备酯,然后经过交叉偶联,最后环化得到产物。这些方法通常不仅选择性好而且产率都比较高并且需要反应时间较短。此外,该反应具有条件温和,操作简单等优点,因而具有重要的学术意义和应用价值。C-H活化反应自发现以来,得到有机化学家的广泛关注,成为有机反应的典型代表,并在有机合成复杂结构化合物中得以广泛应用,可以用来合成饱和、不饱和化合物,以及一些天然产物。近年来,C-H活化反应的研究逐渐成为开发热点,此类反应的特点是采用氧化C-H键从而活化并构成C-C键。而本文主要研究就是烯烃与DMF的氧化活化合成不饱和甲酰胺。此外,不饱和酰胺也是一种新型的热固性耐高温聚合物。1.建立了一种高效常温和底物适用范围广的Pd/Ag催化的环化反应。在钯和银的存在下,一系列的邻炔基苯甲酸酯底物能很顺利的进行环化反应,并以比较高的产率合成了相应的3-取代4-硫醚异香豆素产物,而且反应是在室温条件下进行,符合绿色化学的理念。2.发展了一种新颖、高效的利用烯烃和甲酰胺类为反应底物合成不饱和甲酰胺类化合物的新方法。FeC13为催化剂、DABCO做配体及DTBP作为氧化剂,在氩气中,对甲基苯乙烯与N,N-二甲基甲酰胺顺利地发生C-H活化反应以较好的产率合成了相应的(E)N,N-二甲基-3-对甲苯烯基甲酰胺。
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