聚合物太阳能电池具有制作成本低廉、质量轻、柔性和可加工性强等优点,其光电转换效率已经突破18%,逐渐接近商业化应用,但其稳定性差依然是制约其进一步发展的关键问题。作为一种三明治结构的薄膜光伏器件,聚合物太阳能电池的活性层材料分子结构是决定其稳定性好坏的关键因素。本文以P3HT:PC₆₁BM、P3HT:NFA和PBDB-T:ITIC:NFA三类聚合物光伏电池为模型,针对活性层材料分子结构对器件稳定性的影响展开深入研究,挖掘材料分子结构与器件稳定性之间的构效关系,对于提升聚合物太阳能电池稳定性具有重要的指导意义。具体的研究结果包括以下三方面:（1）P3HT分子量对聚合物太阳能电池稳定性的影响。考察了基于四种不同分子量P3HT制备的P3HT:PC₆₁BM太阳能电池的光电转换效率和稳定性差异。研究发现,器件开路电压(V_OC)和填充因子（FF）的“burn-in”衰减与P3HT分子量具有明显依赖关系,且基于不同分子量P3HT的活性层的形貌粗糙度大小与器件V_OC和FF衰减速度呈正相关。进一步分析证明,P3HT与Mo O₃界面处发生的光降解氧化还原反应是导致器件衰减的主要原因。在光照过程中,界面处P3HT与Mo O₃之间发生了光降解氧化还原反应,其中P3HT被氧化至[P3HT]⁺,而Mo O₃中的Mo⁶⁺被还原为Mo⁵⁺。这种界面的光化学反应增加了界面处的电荷复合效应,并且改变材料在界面处的功函,最终导致电池的V_OC和FF快速衰降。（2）A-D-A型有机受体小分子的核心大π共轭单元结构对聚合物太阳能电池稳定性的影响。选取三种结构相似的A-D-A型受体小分子（FBR、IDFBR和IDTBR）探究了分子结构对器件光电转换效率和稳定性的影响。研究表明,FBR分子结构改变对器件活性层光学性能和形貌均有影响,进而导致器件之间的稳定性差异。苯环稠化的IDFBR与FBR具有相似的吸收光谱和光学带隙,而噻吩环稠化的IDTBR具有较宽的吸收波长以及更窄的光学带隙;P3HT:IDFBR体系中表现出显著的P3HT结晶,而IDTBR则与P3HT形成了良好的共混结晶。器件性能结果表明,基于IDFBR的光伏电池具有更高的V_OC,而基于IDTBR的光伏电池则具有更高的短路电流;三类电池中,P3HT:IDTBR基光伏电池的光电转换效率最高（5.80%）,同时还展示出良好的稳定性,器件在持续光照500 h后效率没有出现衰减。（3）FBR掺杂对聚合物:非富勒烯太阳能电池稳定性的影响。研究发现,以结晶度较低的NFA小分子FBR为第三组分掺入到PBDB-T:ITIC二元聚合物太阳能电池体系中,FBR的宽光谱带隙能够提升PBDB-T:ITIC共混薄膜对短波段光谱的采集能力;同时FBR低的HOMO能级有利于使PBDB-T:ITIC器件获得较高的光电压。基于FBR的光学特性,实现了三元共混器件V_OC和J_SC同步提升,最终获得了11.7%的光电转换效率。随着FBR含量的增多,三元共混器件的V_OC呈准线性变化,这暗示FBR与ITIC之间形成一种合金相结构,这种合金相结构能够能够稳定三元共混薄膜中给受体材料纳米尺度的微观形貌结构,从而提升器件稳定性。基于此,FBR掺杂（≤40%）活性层同步提升了器件的光电转换效率和稳定性。