A/B位掺杂BNT基陶瓷的储能性能研究

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介质陶瓷储能电容器由于具有高功率密度、极高的充放电速度和长的工作寿命等优点,特别是在便携式电子设备、电武器系统、高功率微波和混合动力汽车等大功率器件中具有举足轻重的地位和巨大的应用前景。高性能无铅电介质材料是储能电容器的关键核心材料,已经成为材料领域的研究热点。然而,如何能够同时兼具高的储能密度和储能效率,如何具有良好的稳定性和充放电性能仍是储能陶瓷材料性能发展的两大技术瓶颈。因此,本文选用极具储能应用潜力的弛豫铁电体Bi0.5Na0.5Ti O3(BNT)陶瓷为研究对象,拟采用A/B位离子掺杂调控BNT陶瓷的弛豫特性与储能性能,期望制备出具有较高储能密度与储能效率,以及良好的稳定性和充放电性能的BNT基陶瓷。结合材料微结构、电学性能表征与分析,揭示弛豫特性、缺陷含量以及A/B位掺杂对BNT陶瓷储能性能的影响规律。本文主要结论如下:(1)通过A位Ca2+掺杂制备(1-x)(Bi0.5Na0.5Ti O3)-x Ca Ti O3(x=0.1、0.15、0.2、0.25)[缩写为(1-x)BNT-x CT]陶瓷,经XRD测试显示所有样品均显示伪立方相钙钛矿结构。SEM显示材料晶粒尺寸随着CT含量的增加呈现先减小后增大的趋势,在x=0.2时获得最小平均晶粒尺寸约为6.55μm。研究发现,CT的引入增强了BNT陶瓷的弛豫特性,弥散系数γ值均大于1.5,表明(1-x)BNT-x CT陶瓷均为弛豫铁电体。通过P-E测试,CT的引入使得BNT陶瓷的电滞回线得以细化,并在x=0.2时临界击穿电场提升至160 k V/cm且具有中等的储能密度Wtotal(~1.38 J/cm~3)以及极高的储能效率η(~91.3%)。充放电测试表明,0.8BNT-0.2CT陶瓷的电流密度CD为1518 A/cm~2,功率密度PD为116 MW/cm~3,并在200Ω的负载下具有94.8 ns的超快充放电速度。另外,0.8BNT-0.2CT陶瓷的介电温度稳定性(-112~123℃)、铁电频率稳定性(10~500 Hz)和温度稳定性(30~90℃)以及抗疲劳稳定性(1~10000 c)、充放电温度稳定性(20~160℃)均保持良好水平。结果表明CT的引入有效调控了BNT陶瓷的弛豫特性,提升了BNT陶瓷的储能性能以及性能稳定性。(2)通过B位Ce4+掺杂制备Bi0.4Na0.4Ca0.2Ti O3-x Ce O2(x=0.2、0.4、0.6、0.8wt%)[缩写为BNCT-x Ce O2]陶瓷,经XRD测试显示所有样品均保持BNT陶瓷原有的相结构。SEM显示随着Ce O2含量的增加陶瓷的晶粒尺寸逐渐减小,并x=0.8时达到最小平均晶粒尺寸约为1.23μm。同时,Ce O2的引入没有改变0.8BNT-0.2CT的Tm值,但介电峰发生明显宽化,在x=0.8时,介电温度稳定性提高至-129~180℃。铁电测试发现,陶瓷样品的Eb值并没有因为晶粒尺寸下降而提高。最终,通过改变烧结气氛成功抑制了高温下Ce4+的还原变价行为进而减少了陶瓷内部氧空位缺陷的形成。经气氛烧结后,BNCT-x Ce O2陶瓷在x=0.8时Eb值提升至220 k V/cm。总储能密度从x=0陶瓷的1.38 J/cm~3提升至x=0.8陶瓷的2.99 J/cm~3。结果表明,Ce4+的引入可以显著提升0.8BNT-0.2CT的陶瓷的热稳定性,而通过气氛烧结抑制价态变化可以有效提升陶瓷的绝缘性能进而提升陶瓷的击穿电场,有利于陶瓷储能性能的提升。(3)通过B位Ta5+掺杂制备Bi0.4Na0.4Ca0.2Ti O3-x Ta2O5(x=0.01、0.02、0.04、0.08)[缩写为BNCT-x Ta2O5]陶瓷,XRD测试显示材料衍射峰随着掺杂含量的增大向低角度移动,并且主晶相的结构没有发生明显变化。当x=0.08时,陶瓷内部出现第二相析出物,经EDS能谱比对发现其可能与Ta5+的过量掺杂导致富钛氧化物析出有关。随着Ta5+含量的增加晶粒尺寸呈现先减小后增大的趋势。在x=0.04时达到最小平均晶粒尺寸,约为0.66μm。电性能测试发现,Ta5+含量的增加使得介电峰出现明显宽化,同时击穿电场Eb显著增大,当x=0.04时,Eb至提升至230 k V/cm。在该电场强度下,获得材料最大总储能密度为2.5 J/cm~3。当x=0.02时,在200 k V/cm下陶瓷具有最高储能效率(~90.9%)。通过对BNCT-x Ta2O5(x=0.02、0.04)陶瓷的充放电测试表明,在190 k V/cm下,x=0.02时,CD为1741 A/cm~2,PD为139 MW/cm~3,t0.9为109 ns,当x=0.04时,CD则为1787A/cm~2,PD为143 MW/cm~3,t0.9为92.6 ns。结果表明,Ta5+的掺杂可以有效提升0.8BNT-0.2CT陶瓷的击穿场强,在较高Eb下有利于获得优良的铁电性能以及充放电性能。
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