全无机卤素钙钛矿单晶的发光调控和微腔激光研究

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光电技术是衡量国家与地区综合实力的标准之一,新型光电信息材料与器件的发展是推动国家信息化建设的重要手段。近年来,金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能而成为最有潜力的光电器件材料之一,其具有的离子晶体性质以及易于进行组分调控等特性为诸多光电领域都带来了变革,包括光电探测器、激光器、太阳能电池和发光二极管等。尽管如此,无机卤素钙钛矿材料中还存在一系列问题限制了其在光电器件中进一步应用。例如以热注入法等溶液法为主制备的卤素钙钛矿样品容易残留相应的有机配体,旋涂法制备的多晶薄膜由于晶界的存在对卤素钙钛矿的稳定性产生不利影响,同时也会对晶体中离子迁移等基本光物理特性的研究造成影响。因此,想要深入研究无机卤素钙钛矿半导体的本征性质,需要采用缺陷密度低、晶体质量高以及晶体表面光滑的单晶材料。在这种情况下,本论文采用化学气相沉积法(CVD)在不同衬底上制备出高质量无机卤素钙钛矿单晶样品,并研究了样品在施加不同场条件下其光电性能的变化,深入研究了不同场环境对晶体离子迁移的影响。同时研究了采用CVD法制备的无机卤素钙钛矿单晶在激光器和发光二极管方面的应用。主要的研究结果归纳如下:(1)通过范德华异质外延在高度取向的热解石墨(HOPG)衬底上制备可转移的高质量CsPbBr3单晶。采用第一性原理计算研究了CsPbBr3微纳单晶和HOPG界面之间的键合性质,并基于经典成核理论的半定量动力学分析解释了钙钛矿在HOPG衬底上的范德华外延生长过程。钙钛矿和HOPG之间极弱的范德华相互作用一方面有利于制备高质量的晶体,另一方面有利于通过机械剥离将CsPbBr3微纳单晶转移到金属、柔性电极以及石英玻璃表面,基于此在室温下成功制备了低阈值(~45.5μJ cm-2)微纳激光器和单片LED器件,向制备基于无机卤化物钙钛矿单晶的先进集成光电器件迈出了重要一步。(2)通过一步化学气相沉积法成功制备了CsPbBrxI(3-x)微纳单晶,观测到实时离子迁移引起的荧光颜色变化以及其发光光谱峰位和强度变化。我们提出缺陷俘获光生载流子产生的电场是离子迁移导致的相分离现象的驱动力。通过对比发现,旋涂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层的样品在激光照射下,富溴相发光强度降低的幅度从91%减小到51%,同时富碘相相对于富溴相的发光强度比值由2.38减小到0.45,以此得出离子迁移的主要路径是样品表面的空位缺陷,表面旋涂PMMA是缓解晶体离子迁移的有效方式。利用光诱导离子迁移实现可编程的钙钛矿表面图案化制备,为理解和控制在光场下全无机钙钛矿中离子迁移引起的相分离奠定了基础。(3)实现了电场调控的无机卤素钙钛矿发光光谱超过13倍的可控增强。将对光致发光的调控归因于电场诱导的离子迁移以及再分布产生的动态表面愈合效应,通过对电场下温度依赖的发光光谱分析证明电场对晶体发光强度的调控反转温度在~190K,同时得出了142.8±31.1 meV的活化能,证实了电场驱动钙钛矿晶体中的Br-离子迁移至表面填充空位缺陷主导陷阱愈合过程,基于以上结果,建立了电场调控发光的三阶段缺陷钝化模型。通过构筑非对称结构,研究了电荷注入和离子迁移对钙钛矿光学性质的协同效应,为探究卤素钙钛矿的光物理性质提供了新的思路,并有利于未来在片上集成光路和系统的深入研究。(4)利用精确控制两步常压化学气相沉积过程,成功制备了中心区域是CsPbClxBr(3-x)成分而边缘区域是CsPbBr3成分的片状以及棒状CsPbClxBr(3-x)/CsPbBr3异质结。光谱分析表明,其界面处“漏斗型”的I型能带排列方式以及二者不同的折射率使其拥有高效的能量传递过程和对光子的束缚作用,二者共同作用实现单个异质结的高品质因数(Q~3400)以及低阈值(≈3.5μJ cm-2)激光出射,而棒状异质结中也实现了独特的与传播长度无关的输出光谱光波导和阈值低至9.90μJ cm-2的Fabry–Pérot模式激光出射。这些结果证明了通过设计钙钛矿异质结构开发新型功能光电器件的可能性。
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