“拴系策略”是指通过不参与反应的桥连基团将反应底物之间或试剂之间连接起来,利用邻近效应增强反应性的方法学策略。“拴系策略”在有机方法学中应用广泛,可以按照拴系作用的不同将“拴系策略”分为调节反应位点距离、增加构象限制和增加新活化基团三类。作为典型的第三类拴系策略,疏离型自由基负离子可以形象地被看作是由可调的共价结构拴系起来的自由基功能区和离子功能区。相比于作为氢原子转移试剂的酰氧自由基,疏离型自由基负离子的结构中增加了可以作为布朗斯特碱或路易斯碱的羧酸根负离子,提供了非共价相互作用来辅助氢原子转移过程的发生。环状二酰基过氧化物与无机卤盐在可见光照射条件下快速生成具有拴系策略的疏离型自由基负离子,避免了传统拴系策略中预组装和脱除等额外步骤。疏离型自由基负离子的酰氧自由基部分可以有效地实现杂原子-氢键的均裂,为杂原子自由基的生成提供新的方法,为传统自由基化学领域难以通过外因调控自由基反应活性和选择性的问题提供新的解决思路。在生成氧自由基中间体方面,邻苯二甲酰环状过氧化物与四丁基卤化铵在蓝色LED照射下生成疏离型自由基负离子中间体,促使环醇化合物发生自由基开环反应,构建了一系列链状羰基卤代产物。经过反应条件筛选,确定了试剂的计量比以及二氯乙烷作为最优反应溶剂。在考察底物结构方面,连续考察了四元到八元环系底物的开环溴代和碘代反应,以及具有一系列芳基和烷基取代基底物的开环溴代反应。当环醇取代基为苯基时,能够以99%的产率得到4-溴-1-苯基丁酮产物。除此之外,还成功实现了苯基环丁醇的克级规模实验和二氢胆固醇衍生物的后段官能团化。通过过氧化物与卤盐的紫外可见光谱实验、取代基竞争实验、自由基抑制实验、动力学同位素实验及密度泛函计算等机理研究,排除了质子耦合电子转移的机理,证实了环状二酰基过氧化物相较于链状二酰基过氧化物的优势,推测反应机理随着底物结构的不同而变化。当四元环醇作为底物时,反应机理为氢键辅助氢原子转移过程与电子转移过程协同发生,直接得到碳自由基;当其他环系环醇作底物时,反应机理为分步地先得到氧自由基,再发生自由基开环过程得到碳自由基中间体。在生成氮自由基并发生分子内环化反应方面,以亚氨酸酯或脒作为反应底物,在太阳光照射下,丙二酰环状过氧化物或邻苯二甲酰环状过氧化物与碘化铯生成相应的疏离型自由基负离子中间体,发生氧的β位/γ位胺化反应及氮的β位胺化反应。经过反应条件筛选,确定了试剂的计量比及乙腈作为最优反应溶剂。在亚氨酸酯的β位胺化反应的底物拓展方面,考察了取代基的电子效应和立体效应,共制备了25种1,2-氨基醇、7种噁唑啉、3种二碘化物、5种天然产物或药物分子的后段官能团化和1种噁唑产物。当脱氢表雄酮或孕烯醇酮的衍生物作为亚氨酸酯底物时,以99%的产率实现了相应的胺化反应的后段官能团化。在亚氨酸酯的γ位胺化反应的底物拓展方面,共制备了11种1,3-氨基醇和4种1,3-二氢噁嗪产物。在脒类化合物的β位胺化反应的底物拓展方面,共制备了7种咪唑啉和1种咪唑产物,具有丰富的产物多样性和化学选择性。通过循环伏安实验、拉曼光谱实验、自由基抑制实验、电子顺磁共振波谱、动力学同位素实验及密度泛函计算等机理研究,排除了碘三负离子机理、氮-碘键均裂机理和苄位直接氧化机理。以亚氨酸酯的反应机理为例,推测在反应过程中疏离型自由基负离子在卤键的协助下攫取N-H键的氢原子,生成了氮中心自由基,随后氮自由基发生分子内1,5-或1,6-氢迁移过程,得到碳自由基中间体。经过自由基机理或离子机理的关环过程后,得到最终的噁唑啉产物。在生成氮自由基并发生分子间反应方面,以磺酰胺作为催化剂,邻苯二甲酰环状过氧化物与四丁基卤化铵在可见光作用下可以将烷烃转化为相应的卤代烷烃或胺化烷烃。经过反应条件的筛选,确定了催化剂及试剂的种类、试剂的计量比及二氯甲烷作为最优反应溶剂。经过反应的普适性研究,实现了12例不同结构的小分子烷烃中非活化C-H键的选择性溴代反应、13例苄位活化C-H键的溴代反应,以及氯代反应、胺化反应和天然产物的后段官能团化,底物适用性广,官能团容忍度高。当金刚烷作为底物时,能够以99%的产率得到了1-溴金刚烷产物。通过反应的鲁棒性（顽健性）考察,验证了该方法学具有比较好的官能团容忍度。通过竞争实验、自由基抑制实验、中间体探究实验及密度泛函计算等机理研究,推测反应机理为疏离型自由基负离子首先攫取磺酰胺中的N-H键,生成无法发生分子内1,5-氢迁移的氮自由基中间体。随后氮自由基将发生分子间氢原子转移,攫取活化/非活化的C-H键中的氢原子,生成碳自由基并与体系中的其他自由基偶联得到最终的官能团化产物。