【摘 要】
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本论文研究了手性(6-甲基吡啶)-(咪唑啉)NCN’钳形钯化合物的合成及表征,并初步探索了其在催化亚胺与丙烯腈的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应中的应用。主要研究内容如
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本论文研究了手性(6-甲基吡啶)-(咪唑啉)NCN’钳形钯化合物的合成及表征,并初步探索了其在催化亚胺与丙烯腈的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应中的应用。主要研究内容如下:一、手性(6-甲基吡啶)-(咪唑啉)NCN’钳形钯化合物的合成及表征1.首先以商品化的间羧基苯硼酸为原料,与2-溴-6-甲基吡啶在钯催化下进行偶联合成了 3-(6-甲基吡啶)-2-基苯甲酸1;然后1与二氯亚砜反应生成酰氯、再与不同的手性氨基醇作用得到相应的酰胺基醇;接下来,酰胺基醇未经分离纯化依次与二氯亚砜和对甲苯胺反应再经碱处理得到了手性1-(咪唑啉)-3-(6-甲基吡啶)苯配体2a-f。配体2a-f在三乙胺的存在下与氯化钯在甲苯中回流,经C-H键活化法制备出相应的手性(6-甲基吡啶)-(咪唑啉)NCN’钳形钯化合物3a-f(Scheme 1)。新化合物2a-f、3a-f的结构经1H NMR、13C NMR和元素分析(配体2a-f经高分辨质谱)等方法进行了表征,通过X-射线单晶衍射确定了 3a的分子结构。2.以商品化的3-甲酰基苯硼酸为原料,和2-溴-6-甲基吡啶偶联合成3-(6-甲基吡啶)-2-基苯甲醛,然后与手性二胺反应,经咪唑啉关环、与乙酰氯反应,制备了相应的手性1-(咪唑啉)-3-(6-甲基吡啶)苯配体2g。配体2g与醋酸钯在醋酸中回流,然后加入氯化锂的丙酮/水溶液室温搅拌,经C-H键活化法制备出了相应的手性(6-甲基吡啶)-(咪唑啉)NCN’钳形钯化合物3g(Scheme 2)。新化合物2g、3g经过1HNMR、13CNMR(配体2g经高分辨质谱)等方法进行了表征。二、手性钳形钯化合物在催化亚胺与丙烯腈的不对aza-Morita-Baylis-Hillman反应中的应用初步探索了所制备的手性钳形钯化合物3a-g在催化亚胺与丙烯腈的不对称反应中的应用。模板反应是(E)-N-亚苄基-4-甲基苯磺酰胺和丙烯腈的反应,对反应条件进行了筛选。当加入20 mol%的DABCO、5 mol%的AgOAc、20 mol%的化合物3b,可以得到收率为71%,ee值为30%的催化产物(Scheme 3)。
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