功能化金属有机骨架复合材料对水体中典型有机污染物的吸附与光催化去除研究

来源 :成都理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:chyu
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近年来,有机污染物因对人体健康以及生态系统造成危害而越来越多的被人们所认识。其中,染料、抗生素等有机污染物因具有环境持久性、高毒性和生物累积性等特性,可以长久存在于环境中,并能够通过食物链富集的方式留存在人类体内,从而影响人们的身体健康以及对生态环境系统造成危害。大量研究表明,我国有机污染物危害形势严峻,迫切的需要高效且低成本的方法来处理水体中的有机污染物。金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新兴的有机-无机杂化材料,因其高的比表面积、开放的金属位点、结构多样和易于定制的拓扑结构等性质引起了人们广泛的关注,在催化、气体分离、储气及污染物净化等领域上有着良好的应用前景。如今,一系列MOFs材料及其复合材料能够作为吸附剂或光催化剂用于水体环境中的有机污染物去除研究。其中使用不同过渡金属和有机配体结合的MILs系列的铁基MOFs材料MIL-100(Fe)因有着良好的结构稳定性和优异的化学稳定性,被用于吸附去除水体中的有机污染物。但是MIL-100(Fe)对水体中特定抗生素污染物仍然存在着吸附容量较低等限制,需要进一步对其修饰来改善吸附性能。氨基官能化的锆基MOFs材料UIO-66-NH2具有良好的物理化学稳定性,但是由于结构的限制使其光催化活性受到了载流子快速重组和光吸收能力的限制。基于此,本论文对MIL-100(Fe)和UIO-66-NH2进行功能化改性,并在环境净化领域开展了一系列的研究工作,研究内容如下。1.通过一锅合成法合成了氧化锌(ZnO)掺杂的MIL-100(Fe)复合材料用于增强吸附去除水体中的头孢克肟(CFX)。利用X射线衍射光谱仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对ZnO@MIL-100(Fe)复合材料进行了表征。发现该复合物在保留MIL-100(Fe)结构的同时还增加了ZnO的晶型结构。将抗生素CFX作为模型污染物对ZnO@MIL-100(Fe)的吸附能力进行评估,发现ZnO@MIL-100(Fe)对CFX的吸附容量提高了一倍。进一步对ZnO@MIL-100(Fe)复合物的吸附动力学和吸附热力学进行了考察,该材料在180 min内能够达到吸附平衡,并且吸附过程符合准二级动力学,是Langmuir等温吸附模型的单分子层吸附,属于熵缩小的自发吸热过程。进一步考察了溶液p H对吸附过程的影响,ZnO@MIL-100(Fe)主要是通过静电吸附和氢键作用将抗生素CFX吸附在材料表面。最后该复合材料特异性、循环性良好,有望在实际水样中对抗生素CFX进行吸附去除。2.探究过渡金属锰修饰的氨基官能化的锆基MOFs的吸附能力和光催化活性,考察吸附协同光催化去除有机染料罗丹明B(Rh B)的去除性能。将四氯化锆(Zr Cl4)、2-氨基-对苯二甲酸(NH2-H2BTC)和四水合氯化锰(Mn Cl2.4H2O)分别溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,通过一步溶剂热的方法制备锰修饰的氨基官能化的锆基MOFs系列材料Mn UIO-X。将该系列复合材料用XRD、SEM、XPS、ICP-MS等进行材料表征,发现Mn UIO-X不仅保留了UIO-66-NH2的晶体结构,而且还具有良好的结构稳定性和物理化学稳定性。选择Rh B作为模型污染物对Mn UIO-X的吸附能力和光催化活性进行了评估,结果表明,相比UIO-66-NH2,Mn UIO-X大大提升了对Rh B的去除效率,其中Mn UIO-3吸附协同光催化去除Rh B的效率接近93%。与未修饰任何元素的UIO-66-NH2相比,锰元素的修饰使材料获得了更大的孔径,减缓了Rh B分子对复合材料吸附孔的阻塞,提高了Mn UIO-X复合材料对Rh B的吸附容量。同时锰的加入使Mn UIO-X获得了额外的光吸收能力,拓宽了材料的可见光吸收带,促进电子转移的同时抑制了光生电子/空穴对的复合,增大了光催化活性。最后,Mn UIO-X的结构性质稳定,在环境净化领域上有着良好的应用前景。
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