Mn2+掺杂橄榄石ABGeO4(A,B=Mg,Ca)的发光调控及应用探索

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过渡金属Mn2+激活的发光材料具有宽带单峰发射、可调发射波长、高色纯度和长寿命等优异特性,在照明和显示等领域具有重要的应用。然而,由于大部分材料体系中Mn2+的激发态能级~4T1(~4G)与基态能级~6A1(~6S)之间的能量差都大于17000 cm-1,使得Mn2+掺杂的发光材料难以实现深红或近红外光发射(>700 nm)。本学位论文基于橄榄石结构特点,系统研究了Mn2+深红光和近红外的发光调控、发光机理及其初步的应用演示。研究发现,Mn2+掺杂橄榄石结构材料能够实现深红光与近红外发光。尽管Mn2+的发光已经得到了广泛的研究,但是目前对于Mn2+深红光及近红外发光的报道还相对较少,其发光机理以及发射波长随晶场环境、基质结构变化的规律等还不清晰。因此,深入研究与阐明Mn2+的深红光及近红外发光机制不仅能为Mn2+的发光调控提供新思路,还能拓展与丰富其应用领域,如信息安全、生物成像以及光学传感等,具有重要的科学意义。本学位论文共分为四章。第一章综述了Mn2+的发光特点、Mn2+的多模式发光调控策略以及目前多模式发光材料应用进展。第二章详细介绍了样品的合成方法和表征手段。第三章主要研究Mn2+掺杂Mg2Ge O4的红光/近红外发光调控、多模式发光特性、发光机理及其可能存在的应用场景,第四章主要研究了Mn2+掺杂Ca2Ge O4的深红光调控、多模式发光特性、发光机理以及光致变色现象。本论文取得的阶段性研究成果如下:(1)以橄榄石结构材料Mg2Ge O4为基质,系统研究了Mn2+掺杂两种不同畸变Mg O6八面体的发光特性,研究表明,Mg2Ge O4:Mn2+荧光粉具有红光(650 nm)/近红外(735 nm)的双峰可调发射。通过变化Mn2+离子掺杂浓度,可将红光/近红外双波长发射转化为纯近红外发射。进一步通过引入Yb3+离子作为缺陷能级,可在该材料体系中实现可调红光/近红外余辉发光和光激励发光。此外,基于该材料体系的可调红光/近红外、长余辉发光、光激励发光等特点,设计了一种防伪/动态信息加密技术。(2)系统研究了Mn2+掺杂橄榄石结构材料Ca2Ge O4的发光特性,研究表明,Ca2Ge O4:Mn2+荧光粉具有深红光(692 nm)的单峰发射。由于Mn2+掺入两种Ca O6八面体所需形成能存在较大差距,使得Mn2+只会进入形成能更小的Ca O6八面体,因此呈现单波长发射。与Mg2Ge O4:Mn2+相比,在该材料体系中,单掺样品就具有长余辉发光。进一步,通过引入Ce3+作为敏化中心实现了Mn2+激发光谱的拓展,并保持发射光谱几乎不变。理论计算、变温光谱等系列分析都证实了在Ce3+完全热猝灭之前Ce3+到Mn2+能量传递已经发生。样品中存在的光致变色现象主要归结于色心所致,Mn2+和Ce3+的引入会影响基质中缺陷的分布,从而导致光致变色现象减弱或消失。
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