【摘 要】
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基于各种非共价作用的超分子聚合物材料近年来受到关注,但相关研究多集中在材料的合成和应用领域,有关非共价交联机理的研究还相对较少。本研究组在前期发现氨基与不饱和羧基形成的离子氢键可以用于构建超分子弹性体,且离子氢键基团在聚合物链中的不同分布会显著影响非共价交联网络的力学性能:与氨基与不饱和羧基接枝在同一聚硅氧烷链上的体系（PDMS-[NH2/COOH]）相比,当二者分别接枝在不同聚硅氧烷链时,其产物
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基于各种非共价作用的超分子聚合物材料近年来受到关注,但相关研究多集中在材料的合成和应用领域,有关非共价交联机理的研究还相对较少。本研究组在前期发现氨基与不饱和羧基形成的离子氢键可以用于构建超分子弹性体,且离子氢键基团在聚合物链中的不同分布会显著影响非共价交联网络的力学性能:与氨基与不饱和羧基接枝在同一聚硅氧烷链上的体系（PDMS-[NH2/COOH]）相比,当二者分别接枝在不同聚硅氧烷链时,其产物（PDMS-NH2/PDMS-COOH）具有更高的拉伸强度。限于现有的测试技术,聚合物内部氢键的定量表征尚存在困难,离子氢键基团在聚合物链上的分布是如何影响交联网络性能的内在机理仍不明确。本文借助分子动力学模拟技术,运用全原子和粗粒化模拟方法在微观层面上研究上述两个体系内部交联结构的差异,初步揭示了链内和链间氢键对非共价交联网络结构与性能的影响趋势。在确认质子化模型能在全原子模拟中更好地描述氨基与不饱和羧基之间离子氢键作用的基础上,本文设计了两个对比体系的质子化模型（PDMS-NH3+/PDMS-COO-和PDMS-[NH3+/COO-]）,并通过计算平衡状态下聚合物链的均方回转半径、均方末端距、链取向和链缠结参数、均方位移以及体系中氢键类型和数目,对它们的微观结构进行表征。研究发现,PDMS-[NH3+/COO-]会形成更多链内氢键而导致拉伸强度较低,但模拟得到的断裂伸长率却较高,这与实际测试结果之间有较大差异;由于链间氢键的耗散作用,有效交联程度更高的PDMS-NH3+/PDMS-COO-在模拟拉伸中表现出更高的拉伸强度。在粗粒化模拟中,将聚合物链中的结构单元映射为三种类型的粗粒化珠子,对PDMS-[NH2/COOH]和PDMS-NH2/PDMS-COOH实施了相同的模拟过程,并通过改变两种功能珠子的非键合作用强度来研究离子氢键作用强度对这两种体系结构和性能的影响:与PDMS-[NH2/COOH]相比,PDMS-NH2/PDMS-COOH体系具有更多的链间交联点,且其拉伸强度与离子氢键作用强度正相关,而PDMS-[NH2/COOH]体系则有着更多的链内交联点,导致其拉伸强度较低;对PDMS-[NH2/COOH]而言,提高离子氢键作用强度还会造就更多无效交联点,只有当离子氢键作用强度处于合适范围内,这两种效果取得较好平衡,拉伸强度才能达到最佳值。
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