【摘 要】
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目前社会发展日新月异,各行各业对移动能源的需要也愈发强烈。被广泛商用的锂离子二次电池由于其自身电极材料理论容量的限制,已经无法满足日益增长的生产生活需要。因此迫切需要开发新型的高能量密度电极材料来弥补这一不足。锂金属被认为是新一代锂二次电池最理想的负极材料。这是由于其拥有高达3860 m Ah g-1的理论比容量,极低的密度(0.59 g cm-3)和电极电位(-3.04 V)。然而,锂金属存在着
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目前社会发展日新月异,各行各业对移动能源的需要也愈发强烈。被广泛商用的锂离子二次电池由于其自身电极材料理论容量的限制,已经无法满足日益增长的生产生活需要。因此迫切需要开发新型的高能量密度电极材料来弥补这一不足。锂金属被认为是新一代锂二次电池最理想的负极材料。这是由于其拥有高达3860 m Ah g-1的理论比容量,极低的密度(0.59 g cm-3)和电极电位(-3.04 V)。然而,锂金属存在着致命的枝晶生长问题。枝晶的生长会造成短路、死锂、严重的副反应以及较大的极化。这一棘手的问题一直阻碍着锂金属负极的广泛应用。虽然人们提出了固态电解质、电解液添加剂以及人工合成固态电解质膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)等策略来抑制锂枝晶的生长。但是这些方法并未能解决锂金属无主体沉积带来的巨大体积膨胀问题。为此研究人员提出了多孔亲锂性集流体策略,在抑制枝晶生长的同时解决了锂金属的体积膨胀问题。本文以泡沫镍为研究对象,创新地通过安全的NF3气体等离子体氟化技术在其表面构建多种金属氟化物亲锂位点,从而提高了泡沫镍集流体的亲锂性,实现了锂离子流的均匀分布,对锂枝晶生长起到了抑制作用,同时也显著提高了复合负极的循环稳定性。本文获得主要研究结果如下:(1)首次以NF3气体作为氟源,通过等离子体辅助技术对泡沫镍进行表面氟化处理,成功制得具有亲锂性Ni F2包覆的泡沫镍集流体(Ni@Ni F2)。Ni F2相比于Ni具有更低的对锂吸附能,即更好的亲锂性,从而可以诱导锂离子的均匀沉积。同时Ni F2与Li之间的置换反应,会生成强化SEI膜的Li F相,因此SEI膜的机械强度和化学稳定性得到了显著提升,实现了固液界面的稳定化。Ni@Ni F2基体在1 m A cm-2电流密度和1 m Ah cm-2循环容量下,300次循环的平均库伦效率达到了97.8%。以Ni@Ni F2制备的复合锂金属负极在2 m A cm-2电流密度下Ni@Ni F2/Li负极能稳定循环2000次,循环过程中的过电势仅为15 m V。(2)通过DFT理论计算后发现ZnF2在理论上具有比NiF2更好的亲锂性。因此,我们预先在泡沫镍表面通过磁控溅射获得了Zn颗粒后,再经相同的等离子体氟化处理技术,获得了三维多孔Ni@Zn F2集流体。亲锂性的Zn F2具有极低的形核过电势(仅15m V),这远低于Ni@Ni F2基体的50 m V。此外,Ni@Zn F2基体组装的半电池具有极好的脱嵌锂可逆性。同时Ni@Zn F2/Li复合负极也具有优异的循环稳定性,即使是在3 m A cm-2的大电流密度下也可以稳定循环960 h(约2880次),这是Ni@Ni F2基体无法实现的循环性能。此外Ni@Zn F2/Li与磷酸铁锂(Li Fe PO4,LFP)正极材料组成的全电池在3 C条件下也能够达到90.8%的容量保持率。(3)为了改善大电流密度下的循环稳定性,我们通过在泡沫镍表面构建微米级Ni片来提高其比表面积,从而降低有效电流密度,实现更为稳定的电化学性能。所制得的三维多孔Ni@NA-1.2基体具有最好的电化学性能。在半电池方面,在2 m A cm-2的电流密度下循环200周次的平均库伦效率达到97.1%。在对称电池方面,Ni@NA-1.2复合负极在5 m A cm-2的条件下的循环过电势也仅为15 m V。全电池的测试中,Ni@NA-1.2/Li||LFP也能在3 C条件下循环超过1200次。从而实现了大电流密度下优异的循环稳定性。为了进一步提高Ni@NA-1.2表面亲锂性,我们在其表面构建Zn F2位点,在提高比表面积降低有效电流密度的同时,实现了基体表面亲锂性的改善。制备的三维多孔Ni@NA-Zn F2集流体具有极好的循环性能,其制备的复合负极在2 m A cm-2电流密度下,表现出了仅为20 m V的循环过电势,可以稳定循环超过1600 h。在3 m A cm-2电流密度下,Ni@NA-Zn F2可以循环2910次,循环过电势仅为27 mV,这一性能也优于已报道其他亲锂性多孔复合负极材料。
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