【摘 要】
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无机晶体材料在电化学、荧光、双折射以及非线性光学（NLO）等领域有着广泛的应用。近年来,NLO材料能够实现激光频率转换,已成为研究的热点。其中,倍频晶体材料（即二阶NLO晶体材料）是非线性光学中发展最快,应用最广的工作之一。红外倍频晶体材料能够获得可调的红外激光,在军事和民用领域都备受关注。迄今为止,比较成熟的红外倍频晶体有AgGaS2（AGS）、AgGaSe2（AGSe）和ZnGeP2（ZGP）
【基金项目】
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国家自然科学基金（编号:21771159，22101248）；
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无机晶体材料在电化学、荧光、双折射以及非线性光学（NLO）等领域有着广泛的应用。近年来,NLO材料能够实现激光频率转换,已成为研究的热点。其中,倍频晶体材料（即二阶NLO晶体材料）是非线性光学中发展最快,应用最广的工作之一。红外倍频晶体材料能够获得可调的红外激光,在军事和民用领域都备受关注。迄今为止,比较成熟的红外倍频晶体有AgGaS2（AGS）、AgGaSe2（AGSe）和ZnGeP2（ZGP）,但是它们存在较低的抗激光损伤阈值（Laser-induced damage threshold,LIDT）和有害的双光子吸收,不能充分满足实际应用的要求。因此,结合合理有效的合成策略,设计探索新型红外NLO材料是很迫切的。根据文献报道,引入d0过渡金属阳离子有利于形成结构丰富的非心化合物,特别是含有二阶 Jahn-Teller（SOJT）扭曲的 MO6（M=Te6+,Zr4+,Ti4+,Ta5+,Nb5+,W6+,Mo6+等）八面体,能增大结构畸变程度,获得有良好性能的倍频晶体材料。除此之外,我们还考虑引入有潜力的阴离子构建结构单元。F作为元素周期表中电负性最强的元素,能通过与金属阳离子键合获得带隙大、LIDT高的化合物。硫属化合物可以产生大的倍频效应和宽的透过范围,是红外NLO晶体材料的主要候选者。而氧作为电负性较大的原子,能够提高带隙,进一步增大LIDT。基于这一背景,我们将氧原子和硫原子共同引入材料中,凭借不同电负性和成键特性,得以形成特殊的晶体结构和丰富的物理化学性质,并且实现倍频效应（Second-harmonic generation,SHG）和LIDT的平衡。因此,在引入d0过渡金属的基础上,再分别将卤素F和混阴离子S和O离子引入化合物,展开了对红外倍频晶体材料的探索。主要研究内容和结果如下:（1）通过水热法合成了一种新型的d0过渡金属氟化物CsNaTaF7,结晶于正交晶系的非中心对称Cmc21空间群。它是由NaF7和TaF7连接构成二维（2D）{[NaTaF12]6-}∞层状结构,其中Cs+离子填充在三维框架空隙中,维持整体电荷平衡。紫外漫反射光谱得到带隙为5.25 eV,还具有较宽的红外透过范围。在1.064μm激光照射下,测得其粉末样品的倍频效应为KH2PO4（KDP）的0.2倍,能够实现相位匹配。理论计算表明,带隙来自Ta-5d,F-2p轨道贡献,其大小与实验值相符。（2）为了获得新的激光倍频晶体材料,我们在CsNaTaF7的基础上,采取阳离子异价取代和同族元素取代策略设计新化合物,进行结构和性能优化。采用水热法合成了四元金属氟化物KNa2ZrF7,该化合物结晶于正交晶系的非中心对称的Pmn21空间群,具有赝一维结构。它是由孤立的[ZrF7]单帽三棱柱和抗衡阳离子K+、Na+离子连接在一起,是一种新型氟化物。KNa2ZrF7的粉末样品表现出适中的倍频效应（0.4 × KDP）和高的LIDT。此外,KNa2ZrF7可实现相匹配,并且具有宽的红外透过窗口。热稳定性分析表明,KNa2ZrF7是同成分熔融化合物。本文还对相关氟化物进行了结构对比和系统的理论计算。（3）由于CsNaTaF7和KNa2ZrF7未表现出令人满意的倍频效应,因此我们对硫氧化合物进行设计和合成,以获得大倍频效应和高LIDT的晶体材料。通过高温固相反应得到了两种硫氧化合物Sm3NbS3O4和Gd3NbS3O4。它们都结晶于极性空间群Pmn21,晶体结构中都含有孤立的[NbS2O4]八面体。在2.1μm的激光照射下,它们粉末样品的倍频效应分别是AGS的0.3和0.4倍。LIDT实验结果表明,Sm3NbS3O4和Gd3NbS3O4的LIDT分别为12.5和4.5倍AGS。磁性测试表明,Sm3NbS3O4有顺铁磁性,Gd3NbS3O4具有反铁磁性。Sm3NbS3O4和Gd3NbS3O4的带隙分别为2.08和2.13 eV,并且都有较宽的红外透过范围。[NbS2O4]八面体首次作为NLO晶体材料的SHG活性基团。我们详细地研究了晶体结构、倍频效应、磁性,以及理论计算。这项工作丰富了金属硫氧化合物在NLO领域的研究。
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