【摘 要】
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碳碳三键是有机合成化学中重要的结构单元之一,通过过渡金属催化末端炔烃与sp3-C的偶联反应是合成碳碳三键最有效的方法之一。本课题选用具有配位能力的偕胺肟纤维作为负载金属离子的载体,通过化学配位反应使金属离子和纤维牢固结合制备得到纤维金属配合催化剂。然后将金属催化剂用于Csp-Csp3偶联的反应,其中包括催化末端炔与C(sp3)-Br的偶联反应、末端炔与C(sp3)-O的偶联反应、末端炔与C(sp3
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碳碳三键是有机合成化学中重要的结构单元之一,通过过渡金属催化末端炔烃与sp3-C的偶联反应是合成碳碳三键最有效的方法之一。本课题选用具有配位能力的偕胺肟纤维作为负载金属离子的载体,通过化学配位反应使金属离子和纤维牢固结合制备得到纤维金属配合催化剂。然后将金属催化剂用于Csp-Csp3偶联的反应,其中包括催化末端炔与C(sp3)-Br的偶联反应、末端炔与C(sp3)-O的偶联反应、末端炔与C(sp3)-H的偶联反应。通过对催化剂的表征分析来研究金属离子与改性纤维的结合方式。也对反应体系优化工艺条件,底物衍生物拓展探究,研究结果如下所示:(1)采用改性的聚丙烯腈一偕胺肟纤维为载体,通过与金属离子反应制备纤维负载金属配合物催化剂,然后对催化剂进行形貌价态等表征分析。(2)纤维负载金属配合催化剂用于催化苯乙炔和C(sp3)-X的交叉偶联反应。选用苯乙炔和溴丙烯的偶联反应为模板反应,探究了不同催化剂种类对偶联反应的影响,结果表明:使用Pd(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)-AOFs催化剂时,得到的目标产物效果最好,通过对实验工艺条件的优化,得到最佳的反应条件:催化剂Pd(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)-AOF7(0.5mol%,10mol%,0.1g),溶剂EtOH/H2O(3:1),碱试剂K2CO3,反应温度70℃,反应时间3h,能够得到78%的交叉偶联产物。同时,该催化剂重复使用5次仍然具有良好的催化效果,催化剂有一定的底物耐受性,对于脂肪族末端炔也起着同样的催化效果。(3)纤维负载金属配合催化剂用于催化苯乙炔和C(sp3)-O的交叉偶联反应。选用Fe(III)-AOFs催化苯乙炔和二苯甲醇的偶联反应,通过对实验工艺条件的优化,得到最佳条件:催化剂Fe(Ⅲ)-AOFs(6mol%,0.1g),溶剂THF,碱试剂Et3N,反应温度70℃,反应时间5h,能够得到69%的交叉偶联产物。同时,该催化剂具有一定的底物耐受性,对于不同取代基团的末端炔也起着同样的催化效果。选用Pd(Ⅱ)-AOFs,CuCl催化苯乙炔和N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛偶联反应,通过对实验工艺条件的优化,得到最佳条件:催化剂为Pd(Ⅱ)-AOFs,CuCl(0.6mol%,0.1g,8mol%),碱试剂NMP,溶剂DCE,反应温度80℃,反应时间5h,能够得到63%的交叉偶联产物。该催化剂的底物耐受性良好。(4)纤维负载金属配合催化剂用于催化苯乙炔和C(sp3)-H的交叉脱氢偶联反应。Cu(Ⅱ)-AOFs催化剂催化末端炔烃与N,N-二甲基苯胺的偶联反应,通过对实验工艺条件的优化,得到最佳条件:催化剂Cu(Ⅱ)-AOFs,溶剂为toluene,碱试剂为Et3N,氧化剂是tBuOOH,反应温度100 ℃,反应时间是5h,能够得到43%的交叉偶联产物。
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