【摘 要】
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面对二氧化碳（CO2）超标排放带来的日益严重的温室效应,以及工业对化石能源的高度依赖等问题,将CO2通过电化学、光化学等方式催化转化为可循环的绿色碳氢能源是当务之急。其中具有代表性的碳氢化物包括一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸、乙醇、乙烯等。而CO2中的C=O双键极具稳定性,因此需要一定的能量和催化剂的引入来推动双键的断裂。由于其独特的二维层状结构和物理化学特性,碳酸氧铋Bi2O2CO3（BiOC）基催
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面对二氧化碳（CO2）超标排放带来的日益严重的温室效应,以及工业对化石能源的高度依赖等问题,将CO2通过电化学、光化学等方式催化转化为可循环的绿色碳氢能源是当务之急。其中具有代表性的碳氢化物包括一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸、乙醇、乙烯等。而CO2中的C=O双键极具稳定性,因此需要一定的能量和催化剂的引入来推动双键的断裂。由于其独特的二维层状结构和物理化学特性,碳酸氧铋Bi2O2CO3（BiOC）基催化剂最近被用于研究光、电催化还原CO2。相关研究表明BiOC具有抑制析氢副反应的能力,具有较高的CO2还原选择性。同时它具有合适的带隙,能够实现CO2的光催化还原。但目前报导的BiOC电催化、光催化还原CO2的活性和选择性仍有不足,因此需要找到一种合适的调控策略使其具有高催化活性和选择性。该工作通过对BiOC进行掺杂、构筑异质结构等策略进行改性研究,为优化BiOC光、电催化还原CO2的性能研究提供新思路,主要研究内容如下:（1）利用简单的水热法实现非金属S元素对BiOC的掺杂,制备S-BiOC电催化剂。研究发现S取代[Bi2O2]2-层中的O,由于S（2.58）的电负性比O（3.44）小,所以S掺杂使Bi活性位点周围的电子云密度增大,则Bi活性位点周围的高电子密度有利于CO2*的吸附与电子转移。此外富电子结构加速H2O分子活化生成H*,促使S-BiOC中质子电子耦合加速,实现了电催化还原CO2为甲酸的高活性和高选择性。同时研究发现S掺杂BiOC含量存在最优值,过量的S掺杂会导致剧烈的析氢反应,降低甲酸产物的法拉第效率。（2）通过水热法以及利用硫化钠（Na2S·9H2O）的还原性,制备BiOC/Bi-S复合光催化剂。研究发现S掺杂使得BiOC产生“离域杂质态”,从而缩小带隙,增强光吸收能力。同时S掺杂引入的“离域杂质态”能够有效促进电子和空穴的分离。另外,S掺杂提高Bi周围的电子云密度,并且活化H2O分子,使其H*吸附能提高,实现*CO-中间体的快速加氢反应。此外,由于Bi金属单质的优异吸光特性,构造BiOC/Bi异质结构使其光吸收能力也得到改善,而异质结构会改善电子传输途径,形成肖特基能垒,有效抑制了光生载流子的复合。由于S掺杂和异质结构的协同作用,最终实现了高光催化还原CO2的活性和选择性。同时研究发现,在低光强下BiOC对CH4产物具有较高的选择性,在高光强下则对CO产物具有高选择性。这是由于高光照强度和Bi金属单质的表面等离子体效应（SPR）协同作用引发光热效应,促进*CO中间产物的脱附,提高CO产物的选择性。（3）利用过量尿素和乙二醇制造OH-碱性环境,在水热反应条件下制备BiOC/Bi。随后在BiOC/Bi表面负载光敏剂四苯基卟啉TPP,制备具有三元异质结构的BiOC/Bi/TPP光催化剂。TPP是常用的光敏剂,对可见光具有优异的吸收能力。此外Bi金属单质也能有效吸收可见光,因此金属单质Bi和TPP协同提高了 BiOC的可见光吸收。而BiOC、金属单质Bi和TPP构筑的三元异质结构具有能级势垒,Bi单质在催化剂中作为电子介质,实现了催化剂的电子单向传输,有效改善电子和空穴的分离效率,实现高光催化活性。同时,TPP的碱性吡咯环能够吸附酸性*CO2活性中间体,碱性位点的引入提高中间体的吸附能,促使产物进一步加氢,实现对CH4产物的高选择性。而BiOC/Bi异质结构有利于CO的产生,使得BiOC/Bi/TPP最终实现了光催化还原CO2制备CO和CH4的高活性。
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