磷石膏是湿法生产磷酸的工业副产物,其主要成分为CaS04·2H20,并含有P205、氟化物、有机质、微量重金属等其他杂质。目前,在世界范围内,大约有15%的磷石膏被回收利用,主要集中在农业土壤改良、建筑材料和水泥缓凝剂等方面,但仍有85%的磷石膏作为固体废物直接堆放处理,对环境造成了严重污染。近年来,针对磷石膏的物理化学性质、探索多元的回收利用途径,是磷石膏资源化利用的研究重点。将磷石膏作为建筑材料的工业原料加以利用,已经过多方面研究开发,多集中于将磷石膏经预处理后制石膏板或用于磷石膏制硫酸联产水泥工艺。磷石膏制硫酸联产水泥工艺可变废为宝,生产硫酸和水泥,解决磷石膏堆存的困难,减少水泥原材料的开采,具有一定的社会和环境效益。但采用该工艺,在技术和经济效益方面还存在着诸多问题亟待解决。从国内外建成的工程实例来看,在磷石膏制水泥的生产过程中,主要存在以下两方面问题：一是该工艺热耗高,生产能力低,物料容易在煅烧窑内结圈、粘结甚至堵塞,使窑的通风明显恶化,燃料燃烧不完全,产量大幅下降；二是熟料标号低,产品质量不稳定。为降低磷石膏制水泥的能耗,提高产品质量,实现大宗利用磷石膏的目的,本研究以磷石膏为主要原材料,将其与炭、改性组分(粉煤灰)适量混合,在低温煅烧条件下进行磷石膏基复合胶凝材的开发研究。磷石膏基复合胶凝材作为一种添加料,可与硅酸盐水泥熟料混合后作为复合硅酸盐水泥使用。磷石膏基复合胶凝材对磷石膏进行部分分解,可降低分解能耗,部分未分解的CaSO4可作为水泥缓凝剂,减少或不用外掺石膏,进一步节约了资源,提高了材料强度。论文首先采用FactSage热力学软件对磷石膏基复合胶凝材制备过程中所涉及的炭还原条件下的CaSO4分解和熟料矿物的合成反应进行了热力学计算。研究确定了CaSO4分解的主要途径。通过软件计算判定在1100～1250℃温度范围内,CaO-SiO2、CaO-Al2O3二元系以及CaO-Al2O3-SiO2三元系中的主要产物,从热力学的角度确定磷石膏基复合胶凝材中可能存在的低温矿物类型,为后续反应条件的实验研究奠定基础。在热力学研究的基础上,论文先后进行了两次正交实验,对磷石膏基复合胶凝材的制备方法进行了实验研究。正交实验一以煅烧温度、保温时间、活性炭掺量和粉煤灰掺量作为正交研究的四个因素,对新型胶凝材的反应条件进行了初步的探讨。研究表明,当煅烧温度为1200℃,保温时间为30min,活性炭掺量为10%,粉煤灰掺量为5%时,所制得的胶凝材可获得较高的抗压强度,其强度与同等条件养护下的纯硅酸盐水泥熟料强度相当。针对原材料化学组成的变化将导致原材料掺量改变的现实状况,使磷石膏基复合胶凝材的制备方法更具普适性,正交实验二以水硬系数(HM)替代粉煤灰掺量作为正交实验影响因子之一,并对煅烧温度、保温时间、活性炭掺量等因子的水平范围进行调整,进一步优化反应条件。实验表明,煅烧温度1200℃、保温时间30min、活性炭掺量10%、HM1.3为磷石膏基复合胶凝材制备的最佳反应条件,该反应条件下,试样3d、7d和28d的抗压强度分别为67.59MPa、83.01MPa、99.11MPa。在实际工艺中,可将HM作为主生产率值,硅率(n)为辅助率值,建议HM控制范围为1.3～1.5,n控制范围为3.29-3.64。新型胶凝材的制备因产品性质的不同,与磷石膏制硫酸联产水泥工艺相比,煅烧温度降低,反应时间大大缩短,产品质量稳定。论文对正交实验一和二中典型试样的熟料进行了XRD分析,确定熟料矿物的组成和强度来源。研究发现,抗压表现较好的试样中普遍存在的具有水硬性的矿物为硅酸二钙(C2S)和钙铝黄长石(C2AS),因局部煅烧的不均匀性,还会有硅酸三钙(C3S)、铝酸三钙(C3A)、二铝酸钙(CA2)等存在。熟料矿物中的C2S,活性较高,水化快,对强度的发展贡献显著；C2AS为弱水硬性矿物,水化缓慢,对后期强度有促进作用。磷石膏基复合胶凝材可被认为是一种贝利特铝酸盐胶凝材。论文通过XRD和SEM等检测手段对该新型胶凝材的水化产物进行了分析,硬化浆体主要由C-S-H凝胶、氢氧化钙、钙矾石(AFt)、水化钙铝黄长石(C2ASH8)和水化氧化铝凝胶等组成,水泥石以AFt为骨架,C-S-H和水化氧化铝凝胶充填其中,形成致密网络结构,宏观表现为抗压强度佳。论文研究得到了磷石膏基复合胶凝材的最佳制备方法,确定了新型胶凝材的熟料矿物组成及水化产物,为实现该胶凝材在工业上的推广应用,论文对磷石膏基复合胶凝材的工程动力学基础进行了研究。论文在静态条件下,采用等温法对不同炭掺量的CaSO4、磷石膏和磷石膏基复合胶凝材体系进行反应动力学的研究。三体系的动力学研究将SO3分解率作为反应进行程度的评价标准,计算得到了各个体系的表观活化能和指前因子,确定了各个体系的最概然机理函数。结果表明,随各体系中活性炭掺量的增加,三体系的表观活化能和指前因子均呈下降趋势,三体系的反应过程中均存在动力学补偿效应,论文对三体系的动力学补偿函数进行了拟合。CaSO4体系和磷石膏体系的最概然机理函数形式相同,为三维扩散的Z-L-T方程；磷石膏基复合胶凝材体系的最概然机理函数为Avrami-Erofe ev方程(n=2),反映了随机成核和随后生长的固相反应机理。动力学研究为开发大型工业煅烧炉,实现磷石膏基复合胶凝材的工业化应用积累基础数据。另外,论文对磷石膏基复合胶凝材的实际工艺流程进行了设计,整个系统由熟料烧成、硫酸制备和余热发电三个部分所组成。新工艺对磷石膏制硫酸联产水泥技术进行了优化改进,生料经预热器后在回转窑中一步式完成物料的分解和煅烧。经热量衡算得到,磷石膏基复合胶凝材的熟料形成热为1728.92kJ/kg,熟料烧成热为3063.14kJ/kg,与磷石膏制硫酸联产水泥技术相比,系统的能耗大大降低。论文对生产过程中排放的烟气中SO2的浓度进行了计算,SO2浓度为15.32%,SO2浓度相比于制硫酸联产水泥工艺,有了极大程度的提升。论文以年产30万吨熟料的生产规模对新型胶凝材的原料消耗和生产成本进行了核算,计算结果表明,该生产规模下,年可消耗磷石膏65万吨、粉煤灰3万吨,年产硫酸23万吨,技术经济性优良,实现了磷石膏资源化和效益化利用的目的。论文针对磷石膏综合利用的严峻现状,在低煅烧温度和较短保温时间条件下,制取磷石膏基水硬性胶凝材,开发出了一种低成本、低能耗、可操作性强的新型磷石膏基高品质建材,弥补了传统磷石膏制硫酸联产水泥工艺中能耗高、产品质量欠佳等种种不足。并从热力学、动力学、工程应用等角度,对该胶凝材的强度来源、回转窑开发、工艺流程设计、系统热量平衡、生产成本等方面进行了讨论,完善了磷石膏基复合水硬性胶凝材制备理论,为下一步在实际工程中的应用推广奠定了基础。