近年来非共价相互作用已受到理论和实验科学家的普遍重视,且被广泛研究,尤其是含π体系的非共价相互作用,如C-H…π键、阳离子-π键、阴离子-π相互作用等。不仅如此,随着实验和理论科学的发展,涉及新颖芳香体系的非共价相互作用层出不穷,而其中阴离子-π相互作用是极具代表性的分子间相互作用。吸电子基团使芳环上方静电势由负变正,从而与阴离子结合。由此,理论化学家引入了“π-hole”的概念用以解释阴离子-π相互作用的本质。然而π电子对阴离子-π作用的净贡献仍存争议。例如氟原子虽然吸引σ电子,但它在π方向却是给电子体,会增大芳环上方的电子密度,进而减弱“π-hole”。因此,应用可靠的理论化学方法,系统地探究π电子共振对成键强度及性质的影响,是亟待开展的基础研究。寻找能够严格考量共振的理论方法是探究阴离子-π作用中共振加强/减弱现象的关键。在此方面,从头算价键理论有着独特的优势,因其多电子波函数由一系列轨道严格定域的价键函数（共振或Lewis结构）线性组合而成。作为价键理论的极简变体,块定域波函数方法采用单行列式波函数和自洽优化的定域轨道,兼具了价键理论的化学直觉和分子轨道理论的计算效率,已为一系列共振相关的化学概念提出了新认识。因此,应用块定域波函数方法构造“关闭”π-电子共振的电子定域态,并对其进行几何构型优化,能够为共振对成键性质及强度的影响提供严格的参考。不仅如此,结合基于块定域波函数的能量分解方法能够将共振对成键按强度的贡献划分到各个物理意义明确的能量项中,从而深入阐明共振对成键的影响。本文将上述研究策略应用于一系列阴离子-π体系中,得到如下结论:第一,静电作用是成键的主导因素,当吸电子基团为π方向的电子给体（如氟原子）时,对阴离子-π成键强度被共振减弱;相反,如果取代基团在π方向上吸电子,则存在共振加强现象。第二,参数化的点电荷+分子模型重现了量子力学水平下的计算结果。当阴离子被一个点电荷代替时,能合理地重现量子力学计算所得的成键强度,即阴离子-π相互作用可以简化为点电荷与受共振影响的芳环局部偶极间的相互作用;若将芳环用点电荷取代,则低估了共振加强体系的阴离子-π键能,高估了共振减弱体系的键强度,直观地评估了共振加强/减弱现象的强度。第三,环对苯撑和巴基碗等共轭纳米分子可视为基于阴离子-π相互作用的阴离子受体的适宜骨架,因其具有数目众多、且成环（集中）分布的阴离子取代位点、适宜尺寸的π酸性空腔。在全氟代策略下,具有环状或碗状结构的共轭纳米分子与卤素阴离子形成可观的阴离子-π相互作用,键能最高可达-312.2 kJ/mol,其中包含静电相互作用的冻结能贡献最大,与被广泛接受的静电模型一致。第四,全氟代环对苯撑与阴离子的相互作用能约为各共轭结构基元与阴离子相互作用能总和;全氟代巴基碗的弯曲结构增强了其凹面的亲电子性,加强了阴离子-π相互作用;全氟代硼氮纳米环是本工作中最强的阴离子受体。因其共轭骨架具有数目众多的N-B局部偶极,增强了其与阴离子的吸引,静电势分析的结果亦支持上述观点。综上,具有数目众多且分布集中的局部偶极（吸电子取代基）的共轭体系有成为强阴离子受体的潜力,可为阴离子受体的设计提供参考。